过渡元素1
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第十八章 过渡元素（I ）Chapter 18 The Transition Elements （I ）引 言（Introduction ）一、Definition ：具有部分充填d 或f 壳层电子的元素。
它包括第四、五、六周期从ⅢB到Ⅷ族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。
人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu 2+具有3d 9，Au 3+具有5d 8，且性质也与过渡元素十分相似的缘故。
二、Elements’ Symbol :Ac Pt Ir Os Re W Ta Hf La PdRh Ru Tc Mo Nb Zr Y Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc三、Valence Orbital (n - 1)d 、n s 、n p 共九个轨道 四、Oxidation State ：1．过渡元素都有可变氧化态，2．+2氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态，3．绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc 2O 3、CrO 3、Mn 2O 7，4．随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现FeO 4，而发现OsO 4。
其 ∆f 4OsO m,G = -302kJ·mol -1五、Coordination Capacity ：过渡元素有很强的配位能力，因为有空的价轨道，与配位原子形成σ配键；又有富的d 电子，可与配体的π*反键轨道或n d 空轨道形成反馈π键。
§18-1 钛分族 The Titanium Subgroup包括： Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf) Valence electron configuration ：(n - 1)d 2n s 2一、General Properties1．Radius ：从Ti 到Zr 是增大的，而Zr 和Hf 是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使Zr 、Hf 分离困难，只能采取离子交换（ion exchange ）法或溶剂萃取（solventextraction ）法来分离它们。
2．First ionization energy ( I 1 )：从Ti -Zr -Hf 稍微有点升高。
3．Oxidation numberTi Zr Hf +2,+3,+4+4+4TiO 、32O Ti 、2TiO2ZrO 2HfO 、4Hf F从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。
金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成MF 2、MF 3、MF 4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能量从MF 2到MF 4是增大的。
对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以Zr 、Hf 应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。
4．Coordination number ：Ti ：4，6 Zr 、Hf ：7，85．Occurrence in nature ：金红石(rutile)：TiO 2，钛铁矿(ilmenite)：FeTiO 3 钙铁矿(perovskite)：CaTiO 3二、The Simple Substances1．Physical properties ：银白色金属，Ti 为轻金属，Zr 、Hf 为高熔点的重金属 2．Chemical properties ：(1) 在室温下，Ti 表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上(2) 在高温下，活性显著增强MX 4H 2C 1300K1000KM MH 1.0～2.0MB(MB 2)2MCMN(3) 与酸反应：a ．与热的盐酸反应： 2Ti(s) + 6H +(g) + 12H 2O(l)2[Ti(H 2O)6]3+(aq) + 3H 2(g)b ．与HF 或含-F 离子的酸反应：M(s) + 6HF(aq)2H +(aq) + 26MF -(aq) + 2H 2(g) (M = Ti 、Zr 、Hf)3M(s) + 4HNO 3(aq) + 18HF(aq)3H 2[MF 6](aq) + 4NO(g) + 8H 2O(l)Explanation ： V 19.1Ti /TiF 26-=-ϕ，V 23.1Ti /Ti 3-=+ϕ，而23+TiO/Ti0.1V ϕ+=+，即23+226TiO/TiH /H TiF/Tiϕϕϕ++->>，所以Ti 与HCl 反应，生成+3Ti ，而与HF 或含-F 离子的酸反应，生成-26TiF 。
3．Preparation: 由于Ti 、Zr 和Hf 在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难Mg 2TiCl 4+Ti 2MgCl 2+ 4Na][ZrF K 73+Zr 3KF 4NaF ++(magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction)提纯：Ti(粗) + 2I 2(s)200C︒−−−→TiI4(s)373C ︒−−−→TiI 4(g)1000~1400K−−−−−→Ti(s) + 2I 2(g) 三、Their Compounds1．[+4] O.S.(1) TiO 2钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂a ．properties ：难溶于水和稀酸，但可溶于浓H 2SO 4)(422SO H TiO 浓+O H24+， −−→−-O H新制钛酸盐TiO 2·n H 2O TiO 2·n H 2 α型钛酸（可溶于酸、碱）β型钛酸（不溶于酸、碱） 其α型钛酸的反应活性大于β型钛酸b ．preparation ：干法：TiO 2(金红石) + 2Cl 2 + 2CTiCl 4↑+ 2CO ↑TiCl 4 + O 2700～900℃TiO 2 + 2Cl 2 在此制备过程中，Cl 2可循环使用。
湿法(硫酸法)：)%80()(423SO H FeTiO 以上磨细的钛铁矿+O H 2FeSO TiOSO 244++TiOSO 4水解：TiOSO 4 + H 2O TiO 2·n H 2O + H 2SO 4促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。
c ．Ti (IV)含量的测定： Al3Ti (IV)++++33Al 3Ti （用Al 还原Ti (IV)） 以KSCN 为指示剂，用+3Fe 标准溶液滴定+3Ti ，来测定)(Ti Ⅳ的含量+++33Fe Ti ++2)(Fe Ti Ⅳ 终点指示为红色(2) TiCl 4a ．preparation:TiO 2 + 2Cl 2 + 2C TiCl 2↑+ 2CO ↑或TiO 2 + CCl 4 + 2C TiCl 4↑+ CO 2↑b ．properties:(i) hydrolysis ： O H 2TiCl 24+4HCl TiO 2+ 用于气相反应跟踪(ii) 溶于浓盐酸：2HCl TiCl 4++-+2H TiCl 26 (iii)与还原剂反应：24H 2TiCl +2HCl 2TiCl 3+Zn2TiCl 4+223ZnCl TiCl +(3) Ti (IV)的配位化合物：a ．Ti (IV)在水中的形式为[Ti(OH)2(H 2O)4]2+，简写为TiO 2+；b ．在TiOSO 4·H 2O 晶体中不存在简单的TiO 2+，是以―Ti ―O ―Ti ―长链存在，可以用+n n 2(TiO)表示；c ．在Ti (IV)中加入H 2O 2，pH ＜1时，为[Ti(O 2)(OH)(H 2O)4]+单核配离子，呈红色；pH = 1～3时，为+252O Ti ，为双核配离子，呈橙黄色。
这些配离子之所以有颜色是由于-22O 离子变形性较 强，发生-22O 向Ti(IV)上电荷跃迁(charge transfer ） 2．[+3] O.S.(1) preparation ：2TiO 2 + H 21200℃Ti 2O 3 + H 2O 2TiCl 4 + H 2650℃2TiCl 3 + 2HCl(2) properties ：a ．易被氧化：O H 2O TiCl 223++HCl 44TiOCl 2+b ．歧化：2TiCl 3(s)400℃TiCl 2(s) + TiCl 4(g) 2TiCl 2(s)Ti(s) + TiCl 4(g)c ．配位：水溶液中Ti (III) 以[Ti(H 2O)6]Cl 3（紫色）形式存在，若在TiCl 3中加入无水乙醚，并通入HCl 至饱和，则在乙醚层中得到[Ti(H 2O)5Cl]Cl 2·H 2O （绿色）。
TiO OO Ti OO§18-2 钒分族 The Vanadium Subgroup包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Du) Du 金属是人造元素，制备方法为1967年：)4( 5Db)( Db Ne Am 1010261105260105M eV 120221024395n n +−−−→−+Valence electron configuration ：(n - 1)d 3n s 2，例外：Nb 4d 45s 1一、General Properties1．Radius ：由于镧系收缩，Nb 和Ta 半径相近 2．First ionization energy 随原子序数的增加而增加 3．Oxidation number ：V ：+2，+3，+4，+5，Ta Nb 、：+5 4．Coordination number ：V ：4，6，Ta Nb 、：7，85．Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。
钒铅矿(vanadinite)： Pb 5(VO 4)3Cl ，Nb 、Ta 性质相似，矿共生，若矿物中Ta 占优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO 3)2，若矿物中Nb 占优势，称为铌铁矿(columbite)： Fe(NbO 3)2。
二、The Simple Substance1．Physical properties ：熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含O 、H 和C 等杂质时，金属弹性减弱，硬度增大。
2．Chemical properties:(1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其还原电位相 矛盾 V 2.1V /V 2-=+ϕ V 1.1Nb /Nb 3-=+ϕ V 81.0Ta /O Ta 52-=ϕ 加热时：4M + 5O 22M 2O 5 2M + 5F 22MF 5 （M = V 、Nb 、Ta ）(2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb 和Ta 溶于热的HNO 3－HF 的混合酸中（Ta 连王水都难溶）。
