第八章 高分子的链结构 (上课考研用)

⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，
多由缩聚反应或开环聚合反应制得。
⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐 热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（3） 元素高分子
⊕概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元
交联和支化
• 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子 时即成为交联结构。
• 所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分 子量Mc来表示。 • 交联度越大，Mc越小。
• 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交 联度。
交联和支化
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状，因此没有使用价值。 经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形， 所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。
高聚物的特点(与小分子物质相比)
• 高分子是由很大数目(103～105 数量级)的结构单元组成， 每一个结构单元相当于一个小分子； • 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能， 可以使主链弯曲而具有柔性； • 高分子结构具有不均一性； • 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能 有很重要的影响； • 高分子聚集态有晶态、非晶态之分，且晶态存在缺陷； • 织态结构是决定高分子材料性能的重要因素。
在自由基聚合的该类聚合物中还是以头-尾键接方式为主。 不同单体比例主要是头-尾键接，有的头-头键接最高可达 30%。 另外对1，4加成又有顺反等构型。
结构单元的键接方式
天然橡胶： 顺式 高弹体
密度0.9g/cm3，熔点30℃， 玻璃化温度-70℃，能溶于汽 油、CS2及卤代烃中
聚异戊二烯 古塔波胶： 反式 硬晶体 无弹性
• 长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，
但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。 例如：其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 • 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联 度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂 中都不能溶解，受热时也不熔融。
支化与交联影响性能实例
高分子物理
• 物质的结构： 指在平衡态分子中原子之间或 平衡态分子间在空间的几何排列。
高分子物理
高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构：
1. 链结构是指单个分子的结构和形态， 又分为：近程结构和远程结构。
近程结构包括构造和构型，属于化学结构，又称一级结构；
构造：链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类， 单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。 构型：某一原子的取代基在空间的排列。
结构单元的键接方式
二、键接结构
(1) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 • 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和 头-头(或尾-尾)键接两种方式。 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体称为顺序异构体。
结构单元的键接方式
顺序异构的研究：可用化学法（裂解、氧化、消除）， 也可用物理方法（红外、核磁、X-射线等）。
高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表
密度 LDPE 0.91—0.94 熔点 结晶度 用途
薄膜（软性） 瓶、管、棒等(硬性)
105℃ 60—70%
HDPE 0.95—0.97
135℃
95%
LDPE 由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度 大大降低； HDPE 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、 结晶度和硬度方面都高于前者。
结构单元的键接方式
二、键接结构 (2) 双烯类单体形成聚合物的键接方式： 双烯类聚合物的键接结构更为复杂， 如异戊二烯在聚合过程中可分别得到如下产物：
1,2加聚 3,4加聚 1,4加聚
结构单元的键接方式
① 对于1,2和3,4加成，与前述相同存在头-尾、 头-头、无规键接等方式。 ② 1,4加成也有头-尾等键接方式问题，例如：
• 交联度小的橡胶（含硫5%以下） 弹性较好， • 交联度大的橡胶（含硫20～30%）弹性就差， • 交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
共聚物的结构
由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
• 以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例， 按其连接方式可分为以下几种类型：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结构单元的键接方式
在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构 全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分 子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头 头相接结构的百分数 (即每100个结构单元中头头结构数)。
注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头 结构数总是比链数少1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很 大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
高分子物理
研究聚合物的结构与性能的关系， 为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导， 是沟通合成与应用的桥梁。
高分子物理的内容主要是三部分组成： 1.高分子的结构，包括单分子结构和聚集态结构 2.高分子的性能，主要是粘弹性 3.分子运动的统计学
高分子物理
高分子科学发展的动向： • 与生命科学紧密联系 • 功能化
素，或主链全由这些元素构成。
又分为元素有机高分子和无机高分子。
⊕例子： ⊕ 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性， 但强度较低。
高分子链的化学组成
⊕无机高分子 概念：主链不含C，也不含有机取代基团，完全由C、H之 外的其他元素组成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。 特点：耐热性优异、阻燃，强度也较低。
高分子链的化学组成
• 一、高分子链的化学结构 （1）碳链高分子 ⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成， 大多由加聚反应制得。 ⊕例子：常见的有PS、PVC、PE、PP、PMMA等。 ⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化， 耐热性较差。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（2）杂链高分子
高分子的大小 (M和M分布)
高分子的形态 (柔性和刚性)
高分子链 聚集态结构 高分子材料 的织态结构 和微区结构
高分子链的化学组成
主链构成
碳链高分子 由C原子以共价键相连接
特点
多数由加聚反应生成
实例
PE、PVC、PP、 PS、PMMA
主链上除C原子外，还含 主要由缩聚反应或开 杂链高分子 有O、N、S等其他类型的 POM、PC、PA 环聚合反应生成 原子，并以共价键连接。 主链上不含C原子，而是 元素有机 由Si、B、P、Ti、As等元 兼具无机和有机高分 有机硅高分子 素和O元素构成，但在侧 子特性 高分子 链上含有有机取代基团。 主链即不含C原子，也不 成链能力较弱，分子 二硫化硅(SiS2) 、 无机高分子 含有机取代基，纯粹由其 量不高、易水解，多 聚二氯一氮化磷 他元素构成 数还处于研究阶段
交联和支化
高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。 高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网状 大分子称为交联高分子。
形成条件 ：
• • • • 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在； 或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件； 或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生； 或双烯类单体中第二双键的活化等等， 都能生成支化或交联结构的高分子。
PVC是以头-尾键接为主。 用化学法测定的试验过程是将PVC溶于二氧六环溶剂中， 加入锌粉共煮沸，从脱氯量来推测键接结构。
结构单元的键接方式
实验测定结果： 脱氯量为84-87％， 因此推知PVC为头-尾键接。 IR:双键少，环丙烷结构占86% 统计学计算表明： 头—尾键接 对头-尾接，脱氯量为86.5％； 对头-头(尾-尾)相接脱氯量为l00％； 无规键接脱氯量应为81.6％。
2. 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构， 包括 晶态结构、 非晶态结构、 取向态结构、 液晶态结构、 及织态结构。
结构单元的化学组成
高分子的结构层次
高分子链的 结构与组成 高分子 链结构
结构单元的键接方式 结构单元的键接序列
结构单元的立体构型 和空间排列
支化和交联
的 高结 分构 子层 次
高分子链的 分子量与构象 非晶态结构 晶态结构 取向结构
交联和支化
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
图1-2
高分子链的支化与交联
交联和支化
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，
加热可以熔融，易于加工成型；
交联与支化的本质区别
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶 不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。
热固性塑料(PF、EP、不饱和聚酯等)和硫化 的橡胶都是交联的高分子。
高分子链的化学组成
碳链高分子 聚乙烯
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
H H C C H CH 3 H H C C H CH 3 H H C C H CH 3
聚丙烯
杂链高分子
聚乙二醇
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
共聚物的结构
⊕序列结构：共聚物包含的两种或两种以上不同化学链节 的序列排布方式，即序列结构。 ⊕序列结构对共聚物性能的影响
密度0.95g/cm3，熔点65℃， 玻璃化温度-53℃
结构单元的键接方式
聚丁二烯
顺式
弹性体，作橡胶用
反式
只作塑料用
结构单元的键接方式
③顺序异构（连接方式）对聚合物性能的影响： ⊕用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整， 以提高结晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。