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第二章 核磁共振氢谱2

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核磁共振氢谱(NMR)

核磁共振氢谱(NMR)
氢谱可以用于鉴定生物体内代谢产物的化学结构，有助于了解生物体的代谢过程 和生理状态。
代谢物变化分析
通过比较不同生理状态下的氢谱数据，可以分析代谢产物的变化，从而研究疾病 、营养状况等对生物体的影响。
药物代谢动力学研究
药物代谢过程研究
氢谱可以用于研究药物在体内的代谢过 程，了解药物在体内的转化和排泄机制 。
反应机理研究
总结词
核磁共振氢谱在反应机理研究中具有重要应用，通过监测反 应过程中谱峰的变化，可以揭示反应的中间产物和反应路径 。
详细描述
核磁共振氢谱可以实时监测反应过程中氢原子所处的化学环 境变化，从而揭示反应的中间产物和反应路径。通过分析谱 峰的变化，可以推断出反应过程中各组分的生成和消耗情况 ，有助于深入理解反应机理。
催化剂活性位点研究
总结词
核磁共振氢谱在催化剂活性位点研究中具有独特的应用价值，通过分析催化剂表面吸附物种的谱峰特 征，可以揭示催化剂的活性位点和反应机制。
详细描述
核磁共振氢谱可以用来研究催化剂表面吸附物种的结构和性质。通过分析谱峰的位置和裂分情况，可 以推断出吸附物种所处的化学环境和与催化剂表面的相互作用关系。这些信息有助于揭示催化剂的活 性位点和反应机制，对于优化催化剂性能和提高催化反应效率具有重要意义。
重要信息。
生物医学
用于研究生物大分子的 结构和功能，为疾病诊
断和治疗提供依据。
02
核磁共振氢谱的基本原理
原子核的自旋与磁矩
原子核自旋
原子核具有自旋角动量，使得原子核 具有一定的磁矩。
磁矩与磁场相互作用
能级跃迁
当外加射频场能量与能级分裂相匹配 时，原子核发生能级跃迁，释放出共 振信号。
原子核磁矩在外部磁场中受到洛伦兹 力，产生能级分裂。

第二章核磁共振氢谱

第二章核磁共振氢谱

常见基团化学位移
氢核类型 环丙烷 伯烷 仲烷 叔烷 烯丙基取代 碘取代 酯基取代 羧基取代 酰基取代 炔 苯基取代 醚基取代
示例
化学位移δ ppm
0.2 RCH3 R2CH2 R3CH C＝C－CH3 I－CH3 H3C－COOR H3C－COOH H3C－COR C≡C－H 0.9 1.3 1.5 1.7 2.0－4.0 2.0－2.2 2.0－2.6 2.0－2.7 2.0－3.0 2.2－3.0 R－O－CH3 3.3－4.0
Δν/J
6.5
5.5
4.5
2.5 1.5 1.5
2.3.4一级谱图的分析



所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而 谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律 （I=1/2)那些NMR谱图。除此外均为高级谱。 一级谱的特征： 1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移 的值。（一般以TMS为原点。） 2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。
H F F
H
X X Ha Ha' Ha Ha'
Hb
Hb'
Y Hb
Y
Y
2.3.3自旋体系(spin system)

1.定义 相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内 的核相互偶合但不与体系外任何一个核 偶合.在体系内部不要求一个核和它以外 所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分 别存在A3和A3X2两个自旋体系.
1。考察分子各原子核相对静止状 态

可用对称操作分析两个基团能否相互交 换来判断两个基团(核)是否化学等价.可 分为三种情况.X HaC Nhomakorabea
两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次 对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同 的化学位移,它们是化学等价的.

核磁共振氢谱

核磁共振氢谱

+ C
+ + +
C +
- C
+
C -
- C
+
C -
ห้องสมุดไป่ตู้
- C
+
O -
-
电子云密度小， 屏蔽 电子云密度小，负屏蔽(-)
电子云密度高， 屏蔽 电子云密度高，正屏蔽(+)
1.乙酸乙酯中得的三种类型氢核电子屏蔽效 1.乙酸乙酯中得的三种类型氢核电子屏蔽效 应是否相同？若发生核磁共振， 应是否相同？若发生核磁共振，共振峰应 当怎么排列？ 值大小如何？ 当怎么排列？δ值大小如何？
3.3 氢键缔合对化学位移的影响
氢核电子云密度减小，其化学位移增大， 氢核电子云密度减小，其化学位移增大，向低场 位移
浓度越大，氢核化学位移向低场移动， 浓度越大，氢核化学位移向低场移动，数值增大
分子间氢键与分子内氢键
3.4 其他因素对化学位移的影响
溶剂、分子内范德华力、 溶剂、分子内范德华力、不对称因素
CH3-COO-CH2-CH3
2. 下列各组化合
1
CH3CH2CH2C
CH
与
CH3CH2CH2CH CH2 O CH3
（
物用箭头标记 的氢核中， 的氢核中，何 者共振峰位于 地场？ 地场？为什么 ？
）
CH3
2
与
（
）
O
3
CH3
与
O
（
）
CH3
4
与
H3C
（
）
3.3 氢核交换对化学位移的影响
RCOOHa ＋ R`OHb = RCOOHb ＋ R`OHa 平均峰化学位移δobs = Naδa+ Nbδb 平均峰化学位移 例如：乙酸的浓度是 水也是0.1mol/L，而纯 例如：乙酸的浓度是0.5mol/L, 水也是 ， 乙酸和水的化学位移分别为11.6 和5.2 ppm, 计算平均 乙酸和水的化学位移分别为 化学位移

核磁共振氢谱

核磁共振氢谱

位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需
要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / TMS ] 106 (ppm)
δH7=7.27
+(-0.50) +(-0.43)+0.09 + 0.30 =6.73ppm(实测6.60ppm)
四、杂环芳氢的化学位移
• 一般α 位的杂芳氢的吸收峰在较低场。
6.30 O
7.75 7.38 N 8.29 N H
6.22 N H 6.68
7.04 S 7.29
7.40
6.47 7.29
• X • 电负性 • δ ／ppm
Cl 3.1 3.06
OH 3.5 3.39
F 4.0 4.27
2.共轭效应
4.85 H C H 4.55 O O C C H 7.25 CH3 H C H 5.25 C H H 6.38 H C H 5.58 O C OCH3 C H 6.20
取代烯烃的化学位移值
甲基类型 δ ／ppm 甲基类型 δ ／ppm
H3C--Si≡
H3C—CH H3C—C=C
H 3C C O
0~0.57
0.77~0.88 1.50~2.14
H3C—SH3C—Ar
H3C N
2.02~2.58
2.14~2.76 2.12~3.10
1.95~2.68 1.83~2.11
H3C—O-H3C--X
=NH—OH
R—SH =C=CHOH(缔合)

第二章 核磁共振氢谱2讲解

第二章 核磁共振氢谱2讲解

7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
7 .2 0 0
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
S a t A p r 2 2 0 9 :0 8 :0 0 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 3 .7 7 H z / c m
为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合
作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和
间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
X
X
Ha
Ha' Ha
Ha'
Hb
Hb' Hb
Hb'
Hc
X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
Ha
Hb
X
Hb'
X'
Ha'
苯环邻位双 取代
X
Hb
Ha
Hc
X'
Hb'

核磁共振氢谱(1H-NMR)

核磁共振氢谱(1H-NMR)

第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。

苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。

磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。

（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。

（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。

在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。

（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。

三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。

三核磁共振氢谱2化学位移

三核磁共振氢谱2化学位移
3.3 化学位移
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
二、 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
Байду номын сангаас
场的平面绕核旋转，从而产
生与外加磁场方向相反的感
生磁场B’。
第1页/共46页
H核的实际感受到的磁场强度为：
第14页/共46页
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
第15页/共46页
CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ)
σ 为屏蔽常数
核的共振频率为：
=
2
·B0(1-σ)
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。
• 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
增强，δ值向低场移动。
第17页/共46页
H
OH
C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25
H
H
C=C
H
H
4.03
H

核磁共振之氢谱

核磁共振之氢谱
例如：B0 =4.7TG时，下列核的共振频率：
1H Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz 13C Υ=6.728 (107 rad./s.T), 50.3MHz 19F Υ=25.181(107 rad./s.T), 188.2MHz 31P Υ=10.841(107 rad./s.T), 81MHz
118.2(s) 206.5(s)
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种 能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核 能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量， 由低能态跃迁到高能态。
在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出
能量回到低能态，重建Boltzmann分布。
只有当激发和辐射的几率相等时，才能 维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信 号。
核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核
( = ·P )。
自旋核的取向，即磁矩 的取向。
无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意 的。
在B0中
I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而 是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量 子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I
I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
质量（A） 原子序数（Z）

氢谱2

氢谱2

化合物的结构为： 化合物的结构为：
例8. 一个化合物的分子式为 C12H17O2N , 其NMR谱图如下 谱图如下 图所示，试推断该化合物的结构。 图所示，试推断该化合物的结构。
解：从分子式计算该化合物的不饱和度为： 从分子式计算该化合物的不饱和度为：
＝5 ，
可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。 可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。 从积分曲线可知各种氢原子数之比为 1：1：1：1：2：8：3， ： ： ： ： ： ： ， 其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。 其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所 对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。 对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。 δ 7.55～9.55 ppm 范围，超过苯环的 δ 值，从它们裂分情况看， 范围， 从它们裂分情况看， ～ 存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环， 存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由 5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。 个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。 个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环 值较高， Ⅰ峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其 δ 值较高，说明该氢处于 峰组为单峰，说明它无邻碳氢； 位的去屏蔽取代基团之间。 吡啶环 N 原子和 β 位的去屏蔽取代基团之间。 较小， 值较高， Ⅱ峰组的峰形为 d×d，3J 和 4J 较小，其 δ 值较高，因此可推 × ， 断出它为吡啶环 N 原子另一侧 的 α-氢。 氢
峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3－CO－。 ②d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是 －。 因为： 单峰 并有3个质子 单峰， 个质子； 化学位移在 因为：ⅰ.单峰，并有 个质子；ⅱ.化学位移在 δ 2.0～2.6 ～ Ppm范围内；ⅲ.分子式含氧，不会是 CH3－O－基，因为 范围内； 分子式含氧 分子式含氧， 范围内 － 之间。 其δ 3.0～3.8 ppm 之间。 ～ 6）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。 ）解析低场信号：无大于 的信号。 7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存 ）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连， 型质子。 在 OH 型质子。 8）已解析出有 C6H5－和CH3－CO－，还剩下 C2H4O的 ） －，还剩下 －， 的 归属未找到。 归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基 组峰和 组峰的峰形看， 应相连， －。一端与苯相连 一端与氧相连 一端与苯相连， 相连。 应相连，即－ CH2－CH2－。一端与苯相连，一端与氧相连。 －

核磁共振波谱法氢谱

核磁共振波谱法氢谱
核磁共振波谱与紫外可见光谱和红外光谱的比较紫外可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200780nm红外光780nm100无线电波1100m波长最长能量最小不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃自旋原子核发生能级跃迁共同点都是吸收光谱nmr是结构分析的重要工具之一在化学生物医学临床等研究工作中得到了广泛的应用
N(1)
E
h
hB0
2 e kT e kT e 2kT
N(1)
2
当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和 低能态的1H核数之比为：
N(1) e 2
6.631034 J s2.68108 T 1s11.409T 23.141.381023 J K 1300K
N(1) 2
= 0.99999
级E1向高能级E2跃迁,所需能量为：
△E=E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0
△E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场 B0越大，能级分裂越大，△E越大。
无磁场 (简并）
m= -1/2
E2= +B0 △E=2 B0
m= +1/2 E1= - B0
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核 能级产生裂分，由低能级 向高能级跃迁，需要吸收 能量。
1991年R.R.Ernst获诺贝尔化学奖。
2002年获Nobel化学奖(K. Wüthrich)。
NMR示意图：
第一节 核磁共振的基本原理
一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件
一、 原子核的自旋与磁矩
若原子核存在自旋，产生核磁矩： I：自旋量子数；
自旋角动量： P h I (I 1)
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无 破损分析方法。

核磁共振氢谱解析2

核磁共振氢谱解析2

3.05
电负性大的原子越多， 影响越大
Br CH3 2.68
I CH3 2.60
距离越远，影响越小
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br
2.68
1.65
1.04
CH3(CH2)3 Br 0.90
• 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢 核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，δ值增大。
蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰 的左边，即一般化合物的δ均为正值 • TMS沸点仅27℃，很易于从样品中除去，便于样 品回收 • TMS与样品之间不会发生分子缔合 • 在氢谱、碳谱中都规定δTMS=0
低场 δC 200 去屏蔽 δH 10
高场 屏蔽
CH3CH2OH: δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47
HH
CCH
HH
CH3 C CH3 H
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与两组等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+ n´+1) 个；
1H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)

核磁共振氢谱

核磁共振氢谱

烯H处于去屏蔽区， 低场共振δ为5～6， π电子流比苯环弱， 去屏蔽较弱。
环内屏蔽 区在高场 共振
环外去屏 蔽区在低 场共振。

R
_
C C
H
_
电子环流
抗磁屏蔽

B0
炔H处于屏蔽区,在高场共振δ为2～3，小于烯H， 屏蔽效应为主。
4. 氢键的影响:
氢键可以削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。
D. CH3CH2CH2NO2 E. CH3CH2I F. (CH3)2CHNO2
E
A. CH3COOCH2CH3 B. p-CH3CH2C6H4I C. CH3COOCH(CH3)2
D. CH3CH2CH2NO2 E. CH3CH2I F. (CH3)2CHNO2
D
A. CH3COOCH2CH3 B. p-CH3CH2C6H4I C. CH3COOCH(CH3)2
σ键的快速旋转导致的化学等价：
CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y
对称性导致的化学等价：
Ha X Ha'
Hb Y Hb'
Ha X Ha'
Y Hb Y
Ha 和 Ha' 化学 等 价 Hb 和 Hb' 化学 等 价
Ha 和 Ha' 化学 等 价
Ha X
C
C
X Hb
对称中心
Ha 和 Hb 化 学 等 价
(tetramethylsilane)作内标 δ= 0 ppm (屏蔽作用很大)。
—
— 只有一个信号(单峰)。 — 易挥发除去。
低场
去屏蔽
向左
磁场强度
向右
高场 屏蔽
(CH3)4Si (TMS)

《核磁共振氢谱》课件

《核磁共振氢谱》课件

《核磁共振氢谱》课件课程目标：1. 理解核磁共振氢谱的基本原理2. 学会分析核磁共振氢谱图3. 掌握核磁共振氢谱在有机化学中的应用第一部分：核磁共振氢谱的基本原理1. 核磁共振现象核磁共振的定义核磁共振的产生条件核磁共振的物理过程2. 核磁共振氢谱的化学位移化学位移的定义化学位移的影响因素化学位移的计算方法3. 核磁共振氢谱的耦合常数耦合常数的定义耦合常数的影响因素耦合常数的计算方法4. 核磁共振氢谱的积分强度积分强度的定义积分强度的影响因素积分强度的计算方法第二部分：核磁共振氢谱的解析1. 核磁共振氢谱图的解读谱线的数量和位置谱线的形状和积分强度谱线的耦合情况2. 等效氢的判断等效氢的定义等效氢的判断方法等效氢的例外情况3. 核磁共振氢谱的应用实例简单有机化合物的分析复杂有机化合物的分析手性化合物的分析第三部分：核磁共振氢谱的实验操作1. 核磁共振氢谱的样品制备样品的选择和制备方法样品的纯化和干燥样品的装载和测试2. 核磁共振氢谱的仪器操作核磁共振仪的基本结构核磁共振仪的操作步骤核磁共振氢谱的获取和保存3. 核磁共振氢谱的数据处理核磁共振氢谱的数据分析核磁共振氢谱的峰拟合核磁共振氢谱的定量分析第四部分：核磁共振氢谱的实践练习1. 练习题目简单有机化合物的核磁共振氢谱分析复杂有机化合物的核磁共振氢谱分析手性化合物的核磁共振氢谱分析2. 练习解答分析过程和思路核磁共振氢谱的解析步骤最终答案和讨论总结：核磁共振氢谱是一种重要的有机化学分析方法，通过对氢原子的核磁共振现象进行研究，可以得到有机化合物的结构和性质信息。

通过对核磁共振氢谱的基本原理、解析方法和实验操作的学习，可以更好地理解和应用核磁共振氢谱，为有机化学研究和教学提供有力的工具。

科学性：1. 内容准确：课件中的概念、原理和实验操作应基于有机化学和核磁共振氢谱的现有科学知识，确保无误。

2. 信息更新：课件中所引用的文献和数据应是最新的，以保证教学内容的时效性。

核磁共振氢谱

核磁共振氢谱

250Hz
J1 31P1H
150~
900Hz
1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz
2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化
3）构象
4）邻位键的影响 2J往负方向变化
O
CH4
H3C
CN
H
H2C
CN
H
(-12.4Hz)
(-14.4Hz)
(-20.3Hz)
O (-21.5Hz)
苯环上氢值的计算公式： 7.26 Zi
2.2 耦合常数J
2.2.1 耦合的矢量模型
H
H
H
C
C
核自旋 电子自旋
H
H
两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0
两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2.2 1J与2J 影响2J的因素
J1 13C1H
125~
团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在 非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为
化学不等价，是异频的。
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则
它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。
2. 分子内的快速运动
• 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ
隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。
5）多取代苯环
五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。
60MHz
2.5.2 取代的杂芳环
由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已 拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一 级谱分析。

核磁共振之氢谱_图文

核磁共振之氢谱_图文
偶
偶
原子序数（Z ）
奇或偶
奇
偶
I
半整数 整数 0
I=1/2,3/2,5/2… I= 1, 2…
I=0
I=1/2: 1H1 13C6
15N7
19F9
31P15
57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 …
I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16
39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ...
常规记谱900脉冲, M0 正好从Z轴转向xy平 面, 接收到的FID信号最大.
MYˊ 在xy平面上的衰减( T2过程 )
Free Induction Decay,FID
脉冲傅立叶变换 NMR
FID → ADC F(t) → DAC F(ν)
Fourier Transform: F(t)
I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
I = 1的自旋核，共有3种取向 （+1，0， -1）
在B0中：
自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影
：
PZ = m
磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：
Z = ·PZ = · m
磁矩与磁场相互作用能E：
E = -Z·B0=- · m ·B0
核磁共振之氢谱_图文.ppt
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核
的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
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7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
6 .9 5 0
6 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
• 数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3 （Dipivalomethanato Europium），其对 不同类型有机物分子中的特定氢分子位 移的影响有显著差异（表9.2）。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移 增加到100ppm以上，而对其它有机基团 氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对 硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机 物，位移试剂将被分解而不可用。
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′ AX3 A2B2, A2X2 一级谱
AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v
邻二氯苯的谱图如下：
F ri A p r 2 1 2 1 :1 5 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 2 .9 6 H z / c m
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
4 .0 5 0
4 .0 0 0
3 .9 5 0
3 .9 0 0
3 .8 5 0
3 .8 0 0
3 .7 5 0
3 .7 0 0
3 .6 5 0
3 .6 0 0
3 .5 5 0
3 .5 0 0
3 .4 5 0
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A B C B' X A' B Y B' A' A X B B' A' A OH OH B B' A' A Cl C
Байду номын сангаас
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。
(3)重氢交换
• 如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交 换，相应的峰消失。其顺序是OH >NH >SH.这样可以简化图谱。 通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H，这一技术是 向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水 （D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少 现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以 将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本 能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确 定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判 断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振 氢谱的测定过程中经常被运用。
X Ha Hb Hc H a' H b'
X Ha Hb X' Ha' Hb'
Hb Hb' Ha' Ha X X'
X Hb Hc Hb' Ha X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
苯环邻位双 取代
苯环间位双 取代
• 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个 氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决 于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大 小。 • A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb， Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共 振谱图上表现为单一的宽峰。 • B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢 可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和 Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相 对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三 重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。
苯环上氢的核磁共振
• 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值 达到7ppm左右。许多有机物分子中都含 有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环 的峰非常特征，易于判断。正常的苯环 上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但 有机物分子中的苯环上的氢至少被一个 基团取代，最多能被六个取代基取代 （此时不再有苯环氢，7ppm左右无 峰）。常见的是单取代和双取代 .
HA
HX JAX
JAX
ν2
2．6 NOE效应（Nuclear Overhauser effect）
• 1.定义 • 在一个分子中，当两个氢核Ha和Hb在空 间靠近，以νb照射，将使Hb的核跃迁 至高能级，这些核通过驰豫 （Relaxation）过程的能量转移使Ha核 比较多处于低能级，其结果使得低能级 Ha核吸收射频的强度增加，在谱图上Ha 谱线增高，这种现象称之为NOE效应。
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在 核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环 上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁 共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四 个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢 还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现 位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双 取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为 复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合 作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和 间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm 以上。
(5)双共振（double resonance）
• 双共振又叫双照射（double irradiation）.正常 的核磁共振 .正常的核磁共振是用单一的电磁 波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢 核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能 发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个 电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的 频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效 应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分 裂，这样就使谱图简单明辩 .
双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的 系统上，第一射频场B1使某种核共振，第二射频场B2使 另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。
• 自旋去偶是双共振（spin decoupling）最 常用的方法。 • 以AX体系为例，A的谱线被X分裂，但 若A被照射而共振（该照射的频率为 ν1）,以强的功率照射X（ν2），X的核 发生共振被饱和，在A核处产生的附加磁 场平均为零，这消除了X核对A核的偶合 作用。
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
OH OH
-OH, -NH2, -COOH, -SH…
OH OH COOH O (A) O (B) COOH
(4)化学位移试剂
• 我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学 位移值在0－10ppm范围，化学位移的范 围非常窄。假如，化学位移范围被拉 大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增 加，则各峰之间就可以区别分辨。
位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有 机物分子中氢化学位移的影响
有机物分子氢类型（H） RCH2NH2 RCH2OH RCH2NH2 RCH2OH RCH2CHO RCH2COR RCH2SOR (RCH2)2O RCH2CO2R RCH2CO2CH2R RCH2CN 硝基和卤化物、烯类 RCOOH和酚 位移增加（ppm，CCl4为溶剂）* ～150 ～100 30～40 20～50 11～19 10～17 9～11 10 7 5～6 3～7 0 位移试剂不可用（分解）
2．5 波谱分析方法的简化
• 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强 低能态的核子数也随着增加，从而提高 仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 （信噪比S/N）是场强的3/2次方成正 比。 • S/N=H03/2
(2)提高谱仪的分辨率
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确 与仪器的频率成正比。
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC 系 统 更 加 复 杂 ， 最 多 出 现 15 条 峰，峰的相对强度差别大，且相互交 错，难以解析 提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值 增大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX