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第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。
2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。
（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。
加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。
在动力学上，三元环醚也极易聚合。
（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
第八章开环聚合(Ring opening polymerization)
开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；
与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，
无副产物产生。
大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。
8.1 开环聚合热力学分析
•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关
ΔG＝ΔH－TΔS
(1)ΔH的大小则与环的张力相关。
环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环
张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。
¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的
扭转应力，而带有一些构象张力。
¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基
团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
¾十一元以上的环，跨环张力消失。
•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。
因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。
•实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。
8.2阴离子开环聚合反应
环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。
但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。
引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：
¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；
¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。
通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反
RXH + n EO RX(EO)n H
OP系列(辛基酚聚氧乙烯醚) NP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)
（3）链转移反应
向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。
事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。
（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：
O三聚甲醛O
：CH
阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似
•由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的浓度。
•且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。
作业•思考题: 7, 8, 9 •计算题: 1。
