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第7讲化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。
反应级数。
用实验数据推求反应级数。
一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。
阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。
活化能与反应热的关系。
反应机理一般概念。
推求速率方程。
催化剂对反应影响的本质。
标准自由能与标准平衡常数。
平衡常数与温度的关系。
平衡常数与转化率。
利用平衡常数的计算。
热力学分解温度（标态与非标态）。
克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。
【知识梳理】一、化学平衡（一）化学平衡的条件根据吉布斯自由能判据，在等温等压、W f = 0的条件下，△G T，P ＜0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到△G T，P= 0时达到化学平衡。
这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。
即：等温等压，W f = 0的条件下：△G T，P＜0 正反应自发进行；△G T，P= 0 达化学平衡——化学平衡的条件；△G T，P＞0 正反应不自发（逆反应自发）。
化学反应达平衡时：①从热力学角度：等温等压，W f = 0：应△G T，P = 0②从动力学角度：r+ = r－③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。
（二）实验平衡常数大量实验事实证明，在一定条件下进行的可逆反应，其反应物和产物的平衡浓度（处于平衡状态时物质的浓度）间存在某种定量关系。
例如反应：N2O4（g ）2NO2（g）若将一定量的N2O4或（和）NO2置于1L的密闭烧瓶内，然后将烧瓶置于373K的恒温槽内，让其充分反应，达到平衡后，取样分析N2O4的平衡浓度，再求算出NO2的平衡浓度。
三次实验的数据列于表-2。
表-2 N2O4–NO2体系的平衡浓度（373K）实验序号起始浓度/mol·dm–3浓度变化/mol·dm–3平衡浓度/mol·dm–3][][4222ONNO①N2O4NO20.1000.000– 0.060+ 0.1200.0400.1200.36②N2O4NO20.0000.100+ 0.014– 0.0280.0140.0720.37③N2O4NO20.1000.100– 0.030+ 0.0600.0700.1600.36由表-2数据可见，恒温条件下，尽管起始状态不同，浓度的变化（即转化率）不同，平衡浓度也不同，但产物NO2的平衡浓度的平方值[NO2]2与反应物N2O4的平衡浓度[N2O4]的比值却是相同的，可用下式表示：][][4222O N NO =c K式中c K 称为该反应在373K 时的平衡常数。
第七章 化学反应速率与化学平衡第一讲 化学反应速率考点1 化学反应速率1．表示方法通常用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示。
2．表达式v ＝ΔcΔt，单位：mol/(L·s)或mol/(L·min)，如密闭容器中，合成氨的反应N 2(g)＋3H 2(g)2NH 3(g)，开始时c (N 2)＝8 mol/L ，2 min 后c (N 2)＝4 mol/L ，则用N 2表示该反应的反应速率为 2 mol/(L·min)。
3．与化学计量数的关系对于已知反应m A(g)＋n B(g)===p C(g)＋q D(g)，其化学反应速率可用不同的反应物或生成物来表示，当单位相同时，化学反应速率的数值之比等于化学计量数之比，即 v (A)∶v (B)∶v (C)∶v (D)＝m ∶n ∶p ∶q 。
考点2 影响反应速率的因素1．内因反应物本身的性质是主要因素，如相同条件下Mg 、Al 与稀盐酸反应的速率大小关系为v (Mg)>v (Al)。
2．外因(只改变一个条件，其他条件不变)3．理论解释——有效碰撞理论 (1)活化分子、活化能、有效碰撞 ①活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
②活化能：如图图中：反应的活化能为E1，使用催化剂时的活化能为E3，反应热为E1－E2。
③有效碰撞：活化分子之间能够引发化学反应的碰撞。
(2)活化分子、有效碰撞与反应速率的关系考点3化学反应速率影响因素的实验探究在研究影响化学反应速率的因素时，由于外界影响因素较多，故为弄清某个因素的影响，需控制其他因素相同或不变，再进行实验。
因此，常用变量控制思想解决该类问题。
解题策略：(1)确定变量解答这类题目时首先要认真审题，理清影响实验探究结果的因素有哪些。
(2)定多变一在探究时，应该先确定其他的因素不变，只改变一种因素，看这种因素与探究的问题存在怎样的关系；这样确定一种以后，再确定另一种，通过分析每种因素与所探究问题之间的关系，得出所有影响因素与所探究问题之间的关系。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第7讲 化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。
反应级数。
用实验数据推求反应级数。
一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。
阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。
活化能与反应热的关系。
反应机理一般概念。
推求速率方程。
催化剂对反应影响的本质。
标准自由能与标准平衡常数。
平衡常数与温度的关系。
平衡常数与转化率。
利用平衡常数的计算。
热力学分解温度（标态与非标态）。
克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。
【知识梳理】 一、化学反应速率（一）反应速率及其表示方法在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。
反应速率只能为正值，且并非矢量。
1、平均速率用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
υ= tc∆∆±（7-1） 当△c 为反应物浓度的变化时，取负号；△c 为生成物浓度的变化时，取正号。
如：2 N 2O 5 → 4 NO 2 + O 2反应前浓度/ mol ·dm－3 2.10 0 0100s 后浓度/ mol ·dm－31.95 0.30 0.075浓度变化(△c)/ mol ·dm－3– 0.15 0.30 0.075变化所需时间 (△t)/s 100υ52O N = –t c O N ∆∆52= –10015.0-= 1.5×10－3 mol ·dm －3·s －1υ2NO = t c NO ∆∆2= 10030.0= 3.0×10－3 mol ·dm －3·s －1υ2O = t c O ∆∆2= 100075.0= 7.5×10－4mol ·dm －3·s －1显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t 时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第7讲 化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。
反应级数。
用实验数据推求反应级数。
一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。
阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。
活化能与反应热的关系。
反应机理一般概念。
推求速率方程。
催化剂对反应影响的本质。
标准自由能与标准平衡常数。
平衡常数与温度的关系。
平衡常数与转化率。
利用平衡常数的计算。
热力学分解温度（标态与非标态）。
克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。
【知识梳理】 一、化学反应速率（一）反应速率及其表示方法在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。
反应速率只能为正值，且并非矢量。
1、平均速率用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
υ= tc∆∆±（7-1） 当△c 为反应物浓度的变化时，取负号；△c 为生成物浓度的变化时，取正号。
如：2 N 2O 5 → 4 NO 2 + O 2反应前浓度/ mol ·dm－3 2.10 0 0100s 后浓度/ mol ·dm －31.95 0.30 0.075浓度变化(△c)/ mol ·dm－3– 0.150.30 0.075变化所需时间 (△t)/s 100υ52O N = –tc O N ∆∆52= –10015.0-= 1.5×10－3 mol ·dm －3·s －1υ2NO =tc NO ∆∆2=10030.0= 3.0×10－3 mol ·dm －3·s －1υ2O =tc O ∆∆2=100075.0= 7.5×10－4mol ·dm －3·s －1显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t 时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。
2、瞬时速率若将观察的时间间隔△t 缩短，它的极限是△t →0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：△t →0υ瞬时= lim （±t c ∆∆）= ±dtdc（7-2）对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：–dt dc A ，– dt dc B ，dt dc G ，dtdcH 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系：–a 1·dt dc A = –b 1·dt dc B = g 1·dt dc G = h 1·dtdc H （7-3）瞬时速率可用实验作图法求得。
即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c – t 作图。
求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。
（二）反应速率理论简介1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。
没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。
看如下计算数据。
有反应：2HI （g ）→ H 2（g ）+ I 2（g ） 反应物浓度：10－3mol ·dm －3（不浓）反应温度：973 K计算结果表明，每s 每dm 3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次 计算反应速率为：υ= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol ·dm －3·s －1 实际反应速率为：1.2×10－6mol ·dm －3·s －1相差甚远，原因何在？ （1）有效碰撞看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。
首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。
具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。
一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。
用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为：RTEef -= （7-4）其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO 2 + CO = NO + CO 2 的碰撞方式有：显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。
取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。
若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol ，则反应速率可表示为：υ= Z p f （7-5）其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。
或写成：υ = Z p RTE e-（7-6）（2）活化能和活化分子组将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。
从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。
这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。
Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。
Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。
不同类型的反应，活化能差别很大。
如反应： 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 Ea = 251 kJ ·mol －1 N2 + H 2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ ·mol －1 而中和反应：HCl + NaOH = NaCl + H 2O Ea ≈ 20 kJ ·mol －1分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。
但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。
2、过渡状态理论 （1）活化络合物当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO 2 + CO = NO + CO 2 为例：N —O 部分断裂，C —O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。
称活化络合物。
活化络合物能量高，不稳定。
它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。
于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。
过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。
然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。
（2）反应进程—势能图应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。
以 NO 2 + CO = NO + CO 2为例：A 反应物的平均能量；B 活化络合物的能量；C 产物的平均能量反应进程可概括为：（a）反应物体系能量升高，吸收Ea；（b）反应物分子接近，形成活化络合物；（c）活化络合物分解成产物，释放能量Ea’。
Ea可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’为逆反应的活化能。
由盖斯定律：①+ ②得NO2 + CO →NO + CO2所以，△r H = △r H1 + △r H2 = Ea－Ea’若Ea > Ea’，△r H> 0，吸热反应；若Ea < Ea’，△r H < 0，放热反应。
△r H是热力学数据，说明反应的可能性；但Ea是决定反应速率的活化能，是现实性问题。
在过渡态理论中，Ea和温度的关系较为明显，T升高，反应物平均能量升高，差值Ea要变小些。
（三）影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。
1、浓度对反应速率的影响（1）基元反应和非基元反应基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。
非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。
在非基元反应中，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。
如复杂反应H2 + Cl2 = 2HCl由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理：Cl2 + M →2Cl·+ MCl·+ H2→HCl + H·H·+ Cl2→HCl + Cl·2Cl·+ M →Cl2 + M式中M 表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。
（2）反应分子数在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。
根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：单分子反应 CH 3COCH 3 → CH 4 + CO + H 2双分子反应 CH 3COOH + C 2H 5OH → CH 3COOC 2H 5 + H 2O 三分子反应 H 2 + 2I ·→ 2HI反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。
反应分子数是理论上认定的微观量。
（3）速率方程和速率常数大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。
那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。
对于一般反应（这里指基元反应）a A +b B → g G + h H质量作用定律的数学表达式：υ= k ·c a A )(·c b B )( （7-7）称为该反应的速率方程。
式中k 为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 mol ·dm －3时的反应速率。
对于速率常数k ，应注意以下几点：①速率常数k 取决反应的本性。
当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k 小的反应在相同的条件下反应速率较慢。
②速率常数k 与浓度无关。
③k 随温度而变化，温度升高，k 值通常增大。
④k 是有单位的量，k 的单位随反应级数的不同而异。
前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。
此时速率常数k 的值不一定相同。
例如：2NO + O 2 = 2NO 2其速率方程可写成：υ)(NO = – dtdc NO )( = k 1·c 2)(NO ·c )(2Oυ)(2O = –dt dc O )(2 = k 2·c 2)(NO ·c )(2O υ)(2NO =dtdc NO )(2 = k 3·c 2)(NO ·c )(2O由于 –21dt dc NO )( = dt dc O )(2 = 21dt dc NO )(2 则 21k 1 = k 2 = 21k 3对于一般的化学反应ak A )( =bk B )( =gk G )( =hk H )( （7-8）确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。
