负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其应用
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-~>""^#研究与讨论於负载型金属催化剂原子级表征及研究进展白羽%满毅柳颖杜雪丽"中国石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所,北京100013)摘要:负载型金属催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小、可重复利用的特点,这些性能与催化剂结构存在很大关系°基于对负载型金属催化剂结构和作用机理的深入研究,本文介绍了几种负载型金属催化剂的原子级表征技术。
主要归纳了几种表征技术的适用范围、不同表征数据的分析。
通过这些表征技术以及多种技术的融合使用,为最终实现催化剂的实际工业价值提供可能性°关键词:负载型金属催化剂原子级表征DOI:10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.010Atomic characterization technology and research progress of supported metal catalysts.Bai Yu%,ManYi#Liu Ying#Du Xueii(Analytical Research Division#Beijing Research Institute of Chemical Industry#Beijing100013#China)Abstract:Thesupported metalcatalysthasthecharacteristicsofhighselectivity#highactivity#high stability#low corrosiveness and reusability#which are closely related to the structure of the catalyst. Basedonin-depthstudyofthestructureandmechanism#severalatomiccharacterizationtechniquesofsup-ported metalcatalystsareintroduced.Thispapermainlysummarizestheapplicationscopeofcharacteriza-tion techniques and the analysis ofdi f erentcharacterization data.Through thecombination ofthese characterizationtechniquesand various techniques#it is possible to realize the industrial value ofthe catalyst.Key words:Supported metal catalysts$Atomic level$Characterization1引言随着社会的不断进步和科技的飞速发展,催化剂在人们日常生活中的地位显著提高,尤其在与人们生活息息相关的领域,例如石油冶炼「1、有机合成"*、环境污染的防治⑶等方面,化工产品数量和质量的提高也意味着对催化剂要求的不断提高’负载型金属催化剂在化学反应中只降低反应的活化能,不改变其在反应前后的种类和数量的属性,使得这种催化剂在化工行业中起到至关重要的作用4,例如乙烘的选择性加氢制乙烯反应)5*、水汽转化反应6、催化脱氢反应7等’负载型金属催化剂主要由载体和金属化合物配合而成’这种催化剂具有选择性高、活性高、稳定性高、腐蚀性小的特点,并且可以重复利用)89*'这些性能与催化剂结构也有很大关系’为了探究其性能和结构的关系,则需要通过多种表征手段分析’传统的表征方法目前能对不同种催化体系得到较好的剖析,例如场发射扫描电镜(SEM)可以探究催化剂的表面形貌和大小)10*,X射线光电子能谱(XPS)可以探究负载催化剂表面的化学状态⑴*。
uio-66-nh2负载pd催化剂的合成,表征及其催化反应实验步骤:1.合成UIO-66-NH2负载催化剂:将二维UiO-66铁簇
(Zr6/Fe2)组装成立方体,然后将二维UiO-66与硝基醯胺(NH2X)定向
化学结合,形成UIO-66-NH2负载催化剂。
2.表征UIO-66-NH2负载催化剂:用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重分析(TG)对合成
的UIO-66-NH2负载催化剂进行表征,以验证催化剂合成的结构、物质组
成以及成功与否。
3.测试UIO-66-NH2负载催化剂催化反应:将UIO-66-
NH2负载催化剂与不同反应物混合,在合适的反应温度、时间以及催化剂
投加量条件下,测试其催化反应活性。
并通过比较不同反应条件下反应效
果来评价其催化活性。
非晶态合金材料的制备及应用随着科技的不断发展,人们对材料的需求也越来越高,尤其是在新能源、高速交通、电子信息等领域,对材料性能的要求更是严苛。
非晶态合金材料作为一种新材料,其具有优异的物理性能、化学性能、机械性能以及独特的制备工艺,在现代工程领域得到了广泛的应用。
本文将深入探讨非晶态合金材料的制备及应用。
一、非晶态合金材料的概念非晶态合金材料(Amorphous metal)是指在快速冷却过程中自发形成无定形结晶状态(非晶态)的金属合金材料。
它是一种为获得非晶态而制备的合金材料,由于材料的玻璃状无定形结构,具有许多传统合金所不具备的优秀机械性能、防腐性能、磁性能等。
二、非晶态合金材料的制备方法目前,非晶态合金材料的制备方法主要有四种:快速凝固法、溅射法、电化学合成法和机械法。
1、快速凝固法快速凝固法是指将高温熔融状态的合金,以极快的速度(几千℃/s)冷却固化,使其形成非晶态的制备方法。
常用的快速凝固方法有液滴冷却法、快速旋转法、单辊震荡法、直流磁控溅射法等。
2、溅射法溅射法是指在真空或惰性气体氛围下,将靶材表面原子部分蒸发后沉积在基板上形成薄膜的制备方法。
溅射合金材料大多是非晶态的。
溅射法制备的非晶态合金材料具有制备工艺简单、制备速度快等优点。
3、电化学合成法电化学合成是将金属阳极和对应离子溶液中的阴极通过外电路连接在一起,在电解的过程中通过氧化还原反应,将阳极上的金属元素离子还原并沉积在阴极表面,形成非晶态合金薄膜的制备方法。
4、机械法机械法是指通过机械能量改变材料的结构形态,制备非晶态合金材料的制备方法。
机械法制备的非晶态合金材料具有制备易度高、无需真空高温、不易受到氧化损害等优点。
三、非晶态合金材料的应用领域1、新能源领域非晶态合金材料在新能源领域中具有广泛应用。
比如,用非晶态合金材料代替传统铜线制造变压器,能够大大提高能源利用率和变压器的性能;将非晶态合金材料与锂离子电池等新型蓄电池的电极材料组合在一起,能够大幅提升其能量密度和循环寿命等性能;非晶态合金材料也是太阳能电池制造材料的新方向。
负载型催化剂的制备方法1.沉积-沉淀法:沉积-沉淀法是最常用的负载型催化剂制备方法之一、该方法的步骤如下:(1)选择合适的载体材料,如氧化物、碳材料等。
确保载体具有高度的稳定性和活性表面。
(2)将载体通过悬浮剂悬浮在溶液中。
(3)通过沉积-沉淀过程,将活性催化剂沉积在载体表面上。
这可以通过添加适当的沉淀剂或通过化学反应来实现。
(4)通过干燥和煅烧等步骤,使催化剂固定在载体上。
2.浸渍法:浸渍法是一种简单而有效的负载型催化剂制备方法。
其步骤如下:(1)选择合适的载体材料。
(2)将载体放入催化剂溶液中浸泡。
(3)待催化剂充分浸渍到载体中后,通过干燥和煅烧等步骤,将催化剂固定在载体上。
(4)重复上述步骤,直至达到所需的催化剂浓度。
3.溶胶-凝胶法:溶胶-凝胶法是一种制备均匀负载型催化剂的有效方法。
其步骤如下:(1)将溶胶材料(如溶胶态金属盐或金属有机化合物)和凝胶材料混合在一起。
(2)通过搅拌或加热等方法,使溶胶和凝胶得以混合。
(3)进行溶胶-凝胶反应,形成凝胶。
(4)通过干燥和煅烧等步骤,固定催化剂在凝胶上。
4.物理吸附法:物理吸附法是负载型催化剂制备方法中最简单的一种。
(1)选择合适的载体材料。
(2)将载体放入催化剂溶液中。
催化剂会通过物理吸附作用附着在载体表面。
(3)通过干燥和煅烧等步骤,将催化剂固定在载体上。
物理吸附法的优点是简单易行,但催化剂的固定程度较弱,容易流失。
以上是几种常见的负载型催化剂制备方法。
根据不同的催化剂要求和应用场景,选择合适的制备方法可以得到具有优良性能的负载型催化剂。
收稿日期:1999-01-14. 第一作者:马爱增,男,1962年生,博士,高级工程师.联系人:马爱增.T el:(010)62327551-3410;Fax:(010)62311290;E -mail:maaizeng@.*国家自然科学基金/九五0重大项目,批准号29792078.负载型N-i B 非晶态合金催化剂的表征及催化性能*马爱增(中国石油化工集团公司石油化工科学研究院,北京100083)提 要 采用ICP ,XRD,DSC,BET ,SEM 和T EM 等技术对负载型N-i B 非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能.结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,N-i B 以超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细N-i B 的聚集.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能.关键词 乙炔,选择加氢,乙烯,非晶态,镍硼合金分类号 O643自从Smith 等[1]首次报道非晶态合金的催化性能以来,非晶态合金催化材料引起了人们的极大兴趣[2~16].由于非晶态合金各向同性,具有表面高度不饱和中心以及化学和结构环境均一的催化中心,故使其不仅作为模型催化剂而且作为实用催化剂都具有十分重要的意义.N-i B 非晶态合金往往采用猝冷法进行制备.但是,由于制备的N-i B 非晶态合金的比表面积较小,限制了它的实际应用.为了解决这个问题,近几年来人们利用化学还原法制备出N-i B 非晶态合金超细微粒[17~20].超细N-i B 虽然具有较大的比表面积,但成本高,热稳定性较差,且与产物分离困难.最近,我们将N-i B 负载到载体上[21,22],得到了热稳定性高、比表面积大的非晶态合金.本文将报道这类催化剂的结构特点及对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化性能.1 实验部分1.1 催化剂的制备 负载型N-i B 非晶态合金催化剂的制备按照文献[21]的方法进行.其基本过程是,首先采用孔饱和法将一定浓度的可溶性镍盐(醋酸镍或氯化镍)浸渍到预先干燥过的80~120目的载体上,经干燥后,将1125倍于载体体积的一定浓度的KBH 4溶液(n (K BH 4)/n (Ni 2+)=215)逐滴加入,反应迅速进行,放出大量气体,载体逐渐变黑.待无气体产生时,依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤产物3~5次,最后将样品保存在无水无氧气氛或介质中.参比催化剂Ni/SiO 2按照常规浸渍方法进行制备,即用一定浓度的硝酸镍溶液浸渍干燥后的SiO 2载体,经烘干、焙烧和氢气还原后,用ICP 测得镍含量为510%.1.2 催化剂的表征 用微波消解法溶样,在Jarrel-l Ash 1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定催化剂的组成;在日本理学D/MAX -2A 型X 射线衍射仪上进行物相测试,Cu K A 光源,测试条件为40kV @30mA;用Micromeritics ASAP 2000型低温N 2吸附仪测定比表面积和孔体积;在美国Du Pont 2100型热分析仪上进行差热分析,高纯氮气保护,升温速率10K/min;扫描电子显微镜(SEM)研究在美国ISI 公司ISI -60A SEM 上进行;用日本JEM -2000FX Ò透射电镜观察样品的形貌及颗粒大小,选区电子衍射确定相状态;在PE 公司PH I 5000C ESCA 型电子能谱仪上研究催化剂的表面电子状态,X 射线源为Mg K A ,真空室压力为第20卷第6期Vol.20N o.6 催 化 学 报Chinese Journal of Catalysis 1999年11月Nov ember 19991331322@10-9Pa量级.1.3催化性能测试以乙烯中微量乙炔的选择加氢反应测定负载型非晶态合金催化剂的催化加氢性能,并与参比催化剂Ni/SiO2进行了对比.反应在连续固定床微反装置上进行,原料气组成为:1165%C2H2,95179%C2H4,2156%H2;反应条件:T=383K,p=918@105Pa, SV=90000h-1.气体的组成采用在线气相色谱分析.乙炔转化率=(原料气中乙炔摩尔分数-产物中乙炔摩尔分数)/原料气中乙炔摩尔分数;乙烯选择性=产物中乙烯摩尔分数/(原料气中乙炔摩尔分数-产物中乙炔摩尔分数).2结果与讨论2.1表征结果表1列出载体及催化剂的一些物性参数.由此可见,在不同载体上得到的N-i B非晶态合金的组成不同.一般认为,两价金属离子与KB H4在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成:BH-4+2H2O=BO-2+4H2{(1)B H-4+2M2++2H2O=2M|+BO-2+4H++2H2{(2)B H-4+H2O=B|+OH-+215H2{(3)总包反应由三个独立反应的线性组合而成,因此反应(2)和(3)的系数就决定了非晶态合金的组成.在负载型非晶态合金的制备中,上述三个反应的速度除与金属离子及反应条件有关外,还与载体的性质有密切的关系,这使催化剂的制备规律变得相当复杂.例如,载体Al2O3的酸性有助于反应(3)但阻碍反应(2),因而使非晶态合金中B的含量增大.另外,载体的孔结构会对传质过程产生影响,从而影响非晶态合金的组成.表1催化剂的组成及催化剂和载体的孔结构T able1T he composition and pore structure of the catalysts and the supportsCatalyst Composition(%)Ni BS BET/(m2/g)Cat S upportV/(ml/g)Cat Supportd/nmCat S upportNi78B22/S i O2 3.970.223414010.850.958.99.0 Ni75B25/Al2O3 4.030.271311240.390.4911.711.8 Ni88B12/C 3.080.088398880.480.56 3.8 3.9 V)specific pore vol ume,d)most probable pore diameter将N-i B非晶态合金负载到SiO2和活性炭后,催化剂的比表面积、孔体积及最可几孔径均比载体的小,说明非晶态合金不仅分散到载体的外表面,而且还分散到载体的孔中.将N-i B 负载到Al2O3后,虽然催化剂的孔体积及最可几孔径也比载体的小,但比表面积却增加.这说明在不同载体上N-i B的分散情况存在明显差异.扫描电镜的研究结果表明,在SiO2载体表面上,N-i B形成了明显的絮状物,但在Al2O3上,N-i B絮状物的形成则不明显.将载体溶解后,用T EM观察N-i B非晶态合金的粒度(见图1),发现N-i B非晶态合金在SiO2上的平均粒度为65nm,而在Al2O3上的平均粒度为9nm.此结果表明,非晶态合金以纳米粒子的形式分散到载体上,其粒度与溶液中制备的N-i B超细微粒的粒度[17~20]相当.此外,N-i B的粒度与载体密切相关.文献[20]已经发现,直径为5~ 20nm的N-i B非晶态合金的氢吸附比表面积为2917m2/g.由此可以推测,本文所得到的负载型非晶态合金催化剂也应该具有较大的活性比表面积.XPS研究结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ni和B主要以元素状态存在,N-i B 合金中部分电子由B转移给Ni,所以催化剂中元素态Ni为富电子的,而B为缺电子的.604催化学报第20卷图1 N-i B 在不同载体上的粒度分布Fig 1 Dispersion of N-i B on SiO 2(a)and A l 2O 3(b)图2为不同载体的N-i B 非晶态合金催化剂的XRD 谱.由图可见,当载体为SiO 2和活性炭时,催化剂均在2H 为40b ~50b 间出现一宽峰,这是非晶态N-i B 合金的特征衍射峰,说明N-i B 以非晶态合金的形式负载在载体上.当载体为Al 2O 3时,由于载体在2H 为40b ~50b 处出现强衍射峰,将N-i B 非晶态弥散峰掩盖.但从溶掉载体后N-i B 合金的电子衍射图(见图3)可以看到两个模糊的环,外环是固定样品的非晶态炭膜衍射环,内环是非晶态N-i B 合金的衍射环[19],证明N-i B 在Al 2O 3上也以非晶态的形式存在.图2 负载型非晶态合金催化剂的XRD 谱Fig 2 XRD patterns of supported amorphousalloy catalysts(1)N-i B/SiO 2,(2)N-i B/Al 2O 3,(3)N-i B/C 图3 N-i B/Al 2O 3中N-i B 的选区电子衍射图Fig 3 SAED picture of N-i B on A l 2O 3如图4所示,负载型N-i B 非晶态合金催化图4 N-i B/S iO 2的DSC 曲线F ig 4 DSC curve of N-i B/SiO 2剂一般呈现三个相变峰.由于载体在此温度范围内不产生热效应,故这些相变仅与N-i B 非晶态合金有关.以上三个相变中,以第三个相变过程的焓变最大,因此N-i B 的晶化温度主要决定于这个过程,本文称与此相关的晶化峰温为最高晶化温度.此结果与N-i B 超细微粒的晶化行为十分相似[20].以上三个放热峰的出现说明N-i B 的组成不均匀.一般来说,与较少最邻近B 接触的Ni,其非晶结构的热稳定性较差,受热时首先晶化.因此,上述三个晶化峰的出现也说明催化剂含有三种Ni 与B 的结合状态.表2中给出不同载体上N-i B 非晶态合金的最高晶化温度.不难发现,催化剂的最高晶化温度随B 含量的增加而升高.需要特别指出的是,虽然超细N-i B 的组成为Ni 71.8B 28.1[20],其B 含量比本文三个负载型催化剂中的B 含量605第6期马爱增:负载型N-i B 非晶态合金催化剂的表征及催化性能高,但其最高晶化温度却只有615K [20],比N-i B/C 还低.由此可见,负载于载体后,非晶态合金的最高晶化温度提高.因此,制备负载型非晶态合金催化剂可以提高非晶态结构的稳定性.表2 不同载体的N-i B 非晶态合金催化剂的最高晶化温度T able 2 T he highest crystallizat ion temperature ofamorphous N-i B on differ ent supportsCatalystComposition T HC /K N-i B/SiO 2Ni 78B 22667N-i B/Al 2O 3Ni 75B 25677N-i B/C Ni 88B 12635T HC )highest crystallization temperature表3 热处理温度对N-i B/Al 2O 3中N-i B 的影响T able 3 Effect of pretreatment temper ature o n N-i B in N-i B/Al 2O 3T P /K N-i B state d (N-i B)/nm 373amorphous 9473amorphous 9573amorphous 9723crystalli n e 12T P )pretreatment temperature由于具有较高的表面能[20],超细非晶态合金颗粒很容易晶化,并形成大颗粒,以减小其表面能.为考察载体对N-i B 非晶态合金热稳定性及结构的影响,对N-i B/Al 2O 3在高纯N 2下进行了热处理.结果列于表3中.当热处理温度低于催化剂的晶化温度时,N-i B 保持为非晶态,且粒度基本不发生变化.当热处理温度为723K 时,N-i B 由非晶态转变为晶态,粒度稍有增大,但无明显的烧结现象.此结果表明,由于载体的分散作用,阻止了超细非晶态颗粒的聚集.2.2 催化性能 图5给出三种负载型N-i B 非晶态合金催化剂及参比催化剂Ni/SiO 2对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化活性及选择性.很明显,负载型非晶态合金催化剂的活性远远高于晶态催化剂Ni/SiO 2.对三种负载型非晶态合金催化剂而言,N-i B/Al 2O 3的活性最高,N-i B/SiO 2次之,N-i B/C 最低.催化剂的乙烯选择性均在40%以上,表明催化剂在转化乙炔生成乙烯的同时,还有部分乙烯继续加氢生成了乙烷;但没有降低乙烯的含量,符合工业上对催化剂选择性的要求.图5 负载型非晶态合金催化剂及参比催化剂对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化活性及选择性Fig 5 Activ ity (a)and selectivit y (b)of supported amorphous alloy catalysts and refer ence catalyst forselective hydrog enation of acety lene in a lar ge ex cess of ethene(1)N-i B/Al 2O 3,(2)N-i B/SiO 2,(3)N-i B/C,(4)N i/SiO 2很显然,负载型非晶态合金催化剂的活性高是由于非晶态合金具有更多的表面不饱和活性中心的缘故.在不同载体上,非晶态合金N-i B 催化性能的差异则是由于N-i B 非晶态合金的粒度不同所致.表征结果表明,N-i B 在Al 2O 3上的分散度比在SiO 2上高,这同时说明N-i B/Al 2O 3有较大的活性比表面积,因而其催化活性比N-i B/SiO 2高.尽管没有测定N-i B 在活性炭上的粒度分布,但从N-i B/C 的活性可以推测,活性炭上N-i B 的颗粒比SiO 2上的还大.综上所述,在负载型非晶态合金催化剂中,N-i B 以超细微粒的形式分散到载体上,N-i B 的粒度与载体有关.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化活性比相应的晶态催化剂高得多.606催 化 学 报第20卷参考文献1 Smith G V,Brow er W E Jr,M aty jaszczy k M S et al .In:Seiyama T ,T anabe K eds.Proceedings of the 7thInternational Congress o n Catalysis.T okyo:K odansha,1981.3552 Shimog aki Y ,K omiyama H,Inoue H et al.Chem L ett ,1985,(5):6613 Yoshida S,Yamashita H,Funabiki T et al.J Chem Soc ,Chem Commun ,1982,(16):9644 Yamashita H,Yoshikawa M ,F unabiki T et al.J Catal ,1986,99(2):3755 Yokoyama A,K omiyama H,Inoue H et al.J Catal ,1981,68(2):3556 宗保宁,闵恩泽,邓景发.分子催化,1990,4(3):2487 宗保宁,闵恩泽,董树忠等.化学学报,1989,47(11):10528 Shibata M ,Ohbayashi Y ,Kaw ata N et al.J Catal ,1985,96(1):2969 Bro wer W E Jr ,M atyjaszczyk M S,Pettit T L et al.N atur e (Lo ndon),1983,301(5900):49710 Shibata M ,K awata N,M asumoto T et al.Chem L ett ,1985,(11):160511 宗保宁,闵恩泽,朱永山.分子催化,1991,5(4):27212 宗保宁,闵恩泽,朱永山.化学学报,1991,49(11):105613 Y oko yama A,Komiy ama H,I noue H et al.Chem Lett ,1983,(2):19514 F unakoski M ,Komiy ama H,Inoue H.Chem L ett ,1985,(2):24515 Smith G V ,Zahraa O ,M olnar A et al.J Catal ,1983,83(1):23816 宗保宁,闵恩泽,邓景发.石油学报(石油加工),1991,7(2):8617 沈俭一,李智渝,陈懿.无机化学学报,1995,11(1):118 杨军,柴亮,邓景发等.化学学报,1994,52(1):5319 李同信,张秀峰,李合秋等.催化学报,1995,16(4):29920 Deng J F ,Y ang J,Sheng S S et al.J Catal ,1994,150(2):43421 马爱增,陆婉珍,闵恩泽.CN 96120054.5.199622 M in E Z,Deng J F ,L u W Z et al .U SP 09061081.1998C HARAC TERIZATION AND C ATALYTIC PERFORMANCE OFSUPPORTED AMORPHOUS N-i B ALLOY C ATALYS TSMa Aizeng(Resear ch I nstitute of Petroleum Pr ocessing ,SIN OPEC,Beij ing 100083)Abstract Supported amorphous N-i B alloy catalysts have been characterized by ICP,XRD,DSC,BET,SEM and T EM.Their catalytic performance in selective hydro -genation of acetylene in a large excess of ethene w as evaluated.T he results show that the amorphous N-i B alloy is dispersed as ultrafine particles in the supports and the dis -persion depends on the nature of t he support.Ow ing to the introduction of the sup -port,the thermostability of the amorphous N-i B alloy has been increased and the gathering or sintering of the ultrafine N-i B particles w as inhibited.In the selective hydrogenation of acetylene in a large excess of ethene,supported amorphous N-i B cat -alysts show ed superior catalytic performance and t he activity w as related to the disper -sion of amorphous N-i B alloy.Key words acetylene,selective hydrogenation,ethene,amorphous state,nicke-l boron alloy(Ed WGZh)607第6期马爱增:负载型N-i B 非晶态合金催化剂的表征及催化性能。
非晶态合金材料的制备及其力学性能研究非晶态合金材料(Amorphous Alloy)是指由金属原子、金属间化合物或金属与非金属元素形成的无定形固体。
这种材料具有优异的力学性能、热稳定性和腐蚀抗性等特点,因此被广泛应用于航天、汽车、电子等领域。
本文将介绍非晶态合金材料的制备方法和力学性能研究。
一、非晶态合金材料的制备方法非晶态合金材料的制备方法主要有快速凝固法、机械合金化法和物理气相沉积法等。
快速凝固法是指将高温熔体通过快速冷却制备非晶态合金。
该方法常用的设备有单轮快速凝固仪、多轮快速凝固仪和线性凝固仪等。
通过这些设备,可以制备出具有不同组成和形状的非晶态合金。
机械合金化法是指将粉末状的金属材料在高能球磨机中进行反复摩擦和冲击,使其发生塑性变形和固态反应,从而形成非晶态合金。
该方法适用于制备微米级别的非晶态合金,具有操作简单、设备成本低等优点。
物理气相沉积法是指将高温的原料气体通过离子束或电子束加热,形成高能原子簇,在衬底上沉积并形成非晶态合金。
该方法可制备出具有较大平面尺寸和均匀厚度的非晶态合金薄膜,适用于微电子器件等领域。
二、非晶态合金材料力学性能研究非晶态合金材料的力学性能是其在工程应用中的重要特性,主要包括弹性模量、屈服强度、延展性等。
弹性模量是指材料在力学应变范围内,对应力变化的敏感度。
非晶态合金材料的弹性模量通常较高,这意味着其具有良好的耐磨损性和抗变形能力。
屈服强度是指材料的抗拉强度达到临界值时所承受的最大应力。
非晶态合金材料的屈服强度通常较高,甚至可超过传统多晶金属材料的强度水平。
这是由于其无定形结构使得位错无法在晶间滑移,因此其内部形成的应力场比多晶材料更均匀。
延展性是指材料在受力时的变形能力。
非晶态合金材料通常具有较小的延展性,这是由其无定形结构所决定的。
但是,可以通过合适的改性和处理方式,提高其塑性和延展性。
非晶态合金材料的力学性能在工程应用中具有重要意义。
研究其力学性能不仅可以为其工程应用提供理论指导,而且还可促进新型非晶态合金材料的发展和应用。
1非晶态合金的特点
非晶态合金是一类特殊的非晶态材料,其原子排列呈短程有序而长程无序状态,类似于普通玻璃的结构,因而也称为金属玻璃。
非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段:条状或带状非晶态合金、超细非晶态合金与负载型非晶态合金。
非晶态合金的主要特点是:内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷,组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,形成一种类似原子簇的结构。
非晶态合金表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态,体系的自由能较高,因而非晶态结构是热力学不稳定的,这是非晶态合金的又一特征。
因此,非晶态合金总有进一步转变为稳定晶态的倾向。
2非晶态合金的制备
2.1骤冷法
一般情况下,熔融的合金冷却到特定的温度后,开始结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放,形成原子有序排列的晶体结构。
但若用特殊方法使冷却速度足够快(>106K/s),某些合金便有可能快速越过结晶温度而迅速凝结,形成非晶态结构。
液体急冷的方法很多,但是基本原理相似[1]。
将晶体合金放在一石英管中,在惰性气体保护下用高频感应电炉使合金熔融,控制入口惰性气体压力,将合金液体由石英管下端小孔挤出并喷射到高速转动的金属辊上。
合金液体接触到金属辊时迅速冷却,由于离心作用而被从切线方向甩出,从而形成非晶态合金带。
若将熔融的液体直接连续流入冷却介质中可以制成非晶态合金丝。
此外,用超声气流将熔融合金液体吹成小滴而雾化,可以制成非晶态合金粉末。
骤冷法制备的非晶态合金催化剂不经过预处理是没有催化活性的。
繁琐的预处理使人们不断寻求更加方便、易行的制备方法。
2.2化学还原法
这是目前制备非晶态合金的主要方法。
由该法制备的非晶态合金不受低共熔点的限制,不必经过预处理就具有较高的催化活性。
化学还原法的基本原理是:磁力搅拌的同时将新鲜的强还原剂(KBH4或NaH2PO2)溶液滴加到可溶性盐(Ni2+、Co2+等)中,控制好溶液的pH值,在一定的反应温度下得到黑色非晶态合金粉末;然后过滤,用去离子水和丙酮洗涤干燥。
非晶态合金粉末在空气中容易被氧化,因此要将制备好的催化剂放于无水乙醇中保存。
由于KBH4比NaH2PO2还原性强,因此制备硼的非晶态合金所要求的反应温度比制备磷的非晶态合金要低,甚至有时在用NaH2PO2反应时需加入少量的KBH4启动反应,经过一段时间的诱导后反应才会迅速进行。
化学还原法具有设备要求简单、操作方便等特点。
2.3电沉积法
电沉积法是在电流作用下,金属离子向阴极迁移,得到电子后还原为原子沉积在阴极上;同时H2PO-2或者BH-4由于与H3O+形成了络合离子也会向阴极移动,在阴极被活泼氢原子还原为单质与金属一同沉积,形成非晶态合金。
使用电沉积法制备非晶态合金的速度比较快,但是当工件形状复杂时会有边角效应,使镀层不均,往往需要使用辅助阳极来加以改善;而且电流大小总有周期性的变化,反映在沉积层上,成分也有周期性的变化。
2.4负载型非晶态合金的制备
向非晶态合金中加入原子半径较大的少量稀土元素,虽然解决了非晶态合金的热稳定性差的问题,但表面积却未提高[2],所以近年来开发了负载型非晶态合金。
负载型非晶态合金的制备方法与纯态非晶态合金的制备方法基本相同,并多以化学还原法制备,采取浸渍—化学还原法制备B类负载型非晶态合金时,首先把载体浸入金属盐(还原剂)的溶液中浸渍一段时间,然后用还原剂(金属盐溶液)还原,得到B类负载型非晶态合金。
P类负载型非晶态合金的制备多采用如下方法制备:将载体投入到含还原剂NaH2PO2、金属盐、缓
冲剂等的混合溶液中进行化学还原,其间可加入KBH4溶液诱导反应发生。
如上所述,非晶态合金的制备方法有很多,各有优缺点。
这些制备方法随着各种实验手段的改进而不断向前发展,但是总的制备要求都是使合金以非晶态的状态保存下来,并逐步提高其热稳定性。
作为催化剂使用的非晶态合金应以提高其催化活性和稳定性为主。
3非晶态合金的表征
3.1X射线衍射(XRD)和外延X射线衍射精细结构分析(EXAFS)
X射线衍射用来确定非晶态的结构,是表征非晶态合金最基本和最常用的方法。
非晶态合金是长程无序的,其衍射类型为连续的宽带而不是尖峰,峰位约为2θ=45°,并且从XRD图的峰位和半峰宽可以估算非晶态结构的短程有序范围[3]。
XRD技术还可以跟踪非晶态结构在预处理、热处理及反应过程中结构的变化情况,如可能出现的中间亚稳晶相等,由此推测催化剂活性中心的情况。
外延X射线衍射精细结构分析是研究短程有序的非晶态结构中各组成元素间配位的最有效的手段之一。
运用EXAFS不仅可以进一步确证样品是否具有非晶态结构特征,而且能够测定物质中不同类别原子周围的配位环境,即被考察原子的数个原子配位层中原子的配位数和原子间距等信息,是一种理想的用于表征非晶态物质近邻结构的手段。
3.2透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)
透射电子显微镜和扫描电子显微镜可以直观地显示非晶态合金的颗粒大小及形状[4]。
通过使用透射电子显微镜,我们还可以做选区电子衍射(SAED),选区电子衍射显示非晶态合金具有特征弥散环。
3.3其他
通过催化剂的化学吸附及脱附(TPD)可测定催化剂的活性比表面积和吸附活性位的情况。
利用紫外光电子能谱(UPS)、离子溅射能谱(ISS)研究催化剂表面结构和组成;利用核磁共振(NMR)技术,运用分性理论建立了新的模型以研究苯分子在非晶态合金催化剂复杂表面的迁移;利用X射线吸收光谱研究非晶态合金原子的电子状态及原子近壳配位状态和数目。
通过上述表征,可阐述非晶态合金催化剂活性中心的本质———几何效应和电子效应的影响;非晶态合金的晶化行为及对催化性能的影响;金属或类金属添加剂的化学和结构修饰;载体与非晶态合金的相互作用及对非晶态结构的稳定作用;非晶态合金的抗硫中毒能力以及非晶态合金的失活和再生机理等。
4非晶态合金催化剂的应用
非晶态合金作为催化材料的研究始于20世纪80年代。
非晶态合金常用于有还原气氛的反应,如加氢反应、异构化反应,而非晶态氧化物及非晶态非金属常用作裂解、氧化反应的催化剂,目前研究最多的是含有Ni、Zr、Fe、Cu、Pd、P、B、Si等的非晶态合金。
含P和B的Fe、Ni系非晶态合金催化剂(如Fe20Ni60P20、Fe84P16、Ni80P20、Ni66P34),对于催化一氧化碳加氢反应比使用同组分的晶态催化剂高几倍到几百倍,在反应过程中,催化剂比表面积保持基本不变,具有较高的稳定性。
日本东京大学工学部与东北大学金属材料研究所共同开发的Ni2B系非晶态合金[5],对于一氧化碳加氢反应催化活性比晶态催化剂高500倍,催化剂经200h运转仍保持稳定。
Ni-P非晶态合金表面主要以原子态吸氢,对烯烃加氢具有很好的活性[6]。
Deng等将Ni-P-SiO2负载型非晶态合金Ni-SiO2及晶化的Ni-P-SiO2催化剂用于苯乙烯加氢反应,Ni-P-SiO2可使乙烯加氢完全转化为乙苯,Ni-SiO2的活性则随温度升高而降低,晶化Ni-P-SiO2催化剂的最高转化率为90%。
通过单辊急冷法制备的Ni90P10催化剂经硝酸酸化和氧化还原处理后,催化活性随反应时间延长而很快下降[7]。
通过添加第三组分可以改善催化剂的活性与选择性。
负载型钯催化制取1,3-环辛二烯时,Ieonarda等[8]研究添加碱金属离子的Pd沸石催化剂,对于环辛二烯的选择性几乎为100%。
在分散度为35%~40%时,两步反应速率常数之比k1/k2可超过1000,而无碱金属离子的钯催
化剂随着分散度的增加选择性逐渐降低。
对于苯甲醛的氢化,研究发现,过渡金属铁离子的加入能使PtO2的催化活性提高,而对TiO2-Al2O3-PtO混合物的反应速率则无影响;同时发现Na、K、Ba、Ca的氢氧化物能加速反应的进行。
5前景展望
通过对非晶态合金催化剂的综述分析,有以下几个问题值得关注:
①非晶态合金催化剂是一种具有重要开发潜力的新型催化剂,其主要应用方向是加氢反应。
由于目前众多加氢反应,包括很多精细化工中的选择性加氢反应大量采用RaneyNi或价格非常昂贵的贵金属催化剂,非晶态合金催化剂在活性和选择性上具有较大的潜力。
②在催化反应过程中,特别是在较高温度条件下,非晶态合金的非晶态结构会自发的转化为晶态结构,导致催化剂的失活,因此提高非晶态合金催化剂的热稳定性是一个重要问题。
③负载型非晶态合金催化剂有更大的比表面积、更好的热稳定性,非晶态合金与载体的酸碱性相结合,有可能对各种类型的反应都具有很高的活性和选择性。
④环境友好性。
在已经研究的加氢反应中,非晶态合金催化剂基本都表现出优于RaneyNi催化剂的性能,因此采用非晶态合金催化剂不仅可以提高催化效率,而且有利于减少环境污染。