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非晶态合金催化剂的制备与表征研究
非晶态合金催化剂是一类新型的催化剂，在催化领域中有广泛的应用。
本文将从制备和表征两个方面，分步骤进行阐述。
制备过程：
1.选材：根据催化剂所需的特性，选择适合制备非晶态合金催化剂的
原料。
2.熔融法：将原料与其他金属原料掺入一定比例的熔剂中，通过高温
熔融，使原料均匀混合。
3.快速冷却：经过熔融后，需要通过快速冷却（比如水淬）使合金迅
速形成非晶态，从而获得高质量的非晶态合金催化剂。
4.干燥和研磨：完成快速冷却后，对合金进行干燥和研磨，使催化剂
的颗粒大小均匀。
表征过程：
1.X射线衍射：将制备好的催化剂样品进行X射线衍射分析，判断催化剂结构和形貌。
2.扫描电镜：利用扫描电子显微镜，对催化剂的表面形貌进行观察和
分析。
3.傅里叶变换红外光谱：通过傅里叶变换红外光谱，分析催化剂的表
面官能团和结构。
4.比表面积分析：通过比表面积分析技术，测定催化剂颗粒之间的间
距和大小，以评估催化剂的特性。
综上所述，非晶态合金催化剂的制备与表征研究，是一项很有挑战性
的研究工作。
其成功与否，不仅取决于原料选材和制备过程，也取决
于科学合理的表征方法。
希望今后在相关领域的研究工作中，能够有更好的发展和应用。
收稿日期:1999-01-14. 第一作者:马爱增,男,1962年生,博士,高级工程师.联系人:马爱增.T el:(010)62327551-3410;Fax:(010)62311290;E -mail:maaizeng@.*国家自然科学基金/九五0重大项目,批准号29792078.负载型N-i B 非晶态合金催化剂的表征及催化性能*马爱增(中国石油化工集团公司石油化工科学研究院,北京100083)提 要 采用ICP ,XRD,DSC,BET ,SEM 和T EM 等技术对负载型N-i B 非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能.结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,N-i B 以超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细N-i B 的聚集.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能.关键词 乙炔,选择加氢,乙烯,非晶态,镍硼合金分类号 O643自从Smith 等[1]首次报道非晶态合金的催化性能以来,非晶态合金催化材料引起了人们的极大兴趣[2~16].由于非晶态合金各向同性,具有表面高度不饱和中心以及化学和结构环境均一的催化中心,故使其不仅作为模型催化剂而且作为实用催化剂都具有十分重要的意义.N-i B 非晶态合金往往采用猝冷法进行制备.但是,由于制备的N-i B 非晶态合金的比表面积较小,限制了它的实际应用.为了解决这个问题,近几年来人们利用化学还原法制备出N-i B 非晶态合金超细微粒[17~20].超细N-i B 虽然具有较大的比表面积,但成本高,热稳定性较差,且与产物分离困难.最近,我们将N-i B 负载到载体上[21,22],得到了热稳定性高、比表面积大的非晶态合金.本文将报道这类催化剂的结构特点及对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化性能.1 实验部分1.1 催化剂的制备 负载型N-i B 非晶态合金催化剂的制备按照文献[21]的方法进行.其基本过程是,首先采用孔饱和法将一定浓度的可溶性镍盐(醋酸镍或氯化镍)浸渍到预先干燥过的80~120目的载体上,经干燥后,将1125倍于载体体积的一定浓度的KBH 4溶液(n (K BH 4)/n (Ni 2+)=215)逐滴加入,反应迅速进行,放出大量气体,载体逐渐变黑.待无气体产生时,依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤产物3~5次,最后将样品保存在无水无氧气氛或介质中.参比催化剂Ni/SiO 2按照常规浸渍方法进行制备,即用一定浓度的硝酸镍溶液浸渍干燥后的SiO 2载体,经烘干、焙烧和氢气还原后,用ICP 测得镍含量为510%.1.2 催化剂的表征 用微波消解法溶样,在Jarrel-l Ash 1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定催化剂的组成;在日本理学D/MAX -2A 型X 射线衍射仪上进行物相测试,Cu K A 光源,测试条件为40kV @30mA;用Micromeritics ASAP 2000型低温N 2吸附仪测定比表面积和孔体积;在美国Du Pont 2100型热分析仪上进行差热分析,高纯氮气保护,升温速率10K/min;扫描电子显微镜(SEM)研究在美国ISI 公司ISI -60A SEM 上进行;用日本JEM -2000FX Ò透射电镜观察样品的形貌及颗粒大小,选区电子衍射确定相状态;在PE 公司PH I 5000C ESCA 型电子能谱仪上研究催化剂的表面电子状态,X 射线源为Mg K A ,真空室压力为第20卷第6期Vol.20N o.6 催 化 学 报Chinese Journal of Catalysis 1999年11月Nov ember 19991331322@10-9Pa量级.1.3催化性能测试以乙烯中微量乙炔的选择加氢反应测定负载型非晶态合金催化剂的催化加氢性能,并与参比催化剂Ni/SiO2进行了对比.反应在连续固定床微反装置上进行,原料气组成为:1165%C2H2,95179%C2H4,2156%H2;反应条件:T=383K,p=918@105Pa, SV=90000h-1.气体的组成采用在线气相色谱分析.乙炔转化率=(原料气中乙炔摩尔分数-产物中乙炔摩尔分数)/原料气中乙炔摩尔分数;乙烯选择性=产物中乙烯摩尔分数/(原料气中乙炔摩尔分数-产物中乙炔摩尔分数).2结果与讨论2.1表征结果表1列出载体及催化剂的一些物性参数.由此可见,在不同载体上得到的N-i B非晶态合金的组成不同.一般认为,两价金属离子与KB H4在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成:BH-4+2H2O=BO-2+4H2{(1)B H-4+2M2++2H2O=2M|+BO-2+4H++2H2{(2)B H-4+H2O=B|+OH-+215H2{(3)总包反应由三个独立反应的线性组合而成,因此反应(2)和(3)的系数就决定了非晶态合金的组成.在负载型非晶态合金的制备中,上述三个反应的速度除与金属离子及反应条件有关外,还与载体的性质有密切的关系,这使催化剂的制备规律变得相当复杂.例如,载体Al2O3的酸性有助于反应(3)但阻碍反应(2),因而使非晶态合金中B的含量增大.另外,载体的孔结构会对传质过程产生影响,从而影响非晶态合金的组成.表1催化剂的组成及催化剂和载体的孔结构T able1T he composition and pore structure of the catalysts and the supportsCatalyst Composition(%)Ni BS BET/(m2/g)Cat S upportV/(ml/g)Cat Supportd/nmCat S upportNi78B22/S i O2 3.970.223414010.850.958.99.0 Ni75B25/Al2O3 4.030.271311240.390.4911.711.8 Ni88B12/C 3.080.088398880.480.56 3.8 3.9 V)specific pore vol ume,d)most probable pore diameter将N-i B非晶态合金负载到SiO2和活性炭后,催化剂的比表面积、孔体积及最可几孔径均比载体的小,说明非晶态合金不仅分散到载体的外表面,而且还分散到载体的孔中.将N-i B 负载到Al2O3后,虽然催化剂的孔体积及最可几孔径也比载体的小,但比表面积却增加.这说明在不同载体上N-i B的分散情况存在明显差异.扫描电镜的研究结果表明,在SiO2载体表面上,N-i B形成了明显的絮状物,但在Al2O3上,N-i B絮状物的形成则不明显.将载体溶解后,用T EM观察N-i B非晶态合金的粒度(见图1),发现N-i B非晶态合金在SiO2上的平均粒度为65nm,而在Al2O3上的平均粒度为9nm.此结果表明,非晶态合金以纳米粒子的形式分散到载体上,其粒度与溶液中制备的N-i B超细微粒的粒度[17~20]相当.此外,N-i B的粒度与载体密切相关.文献[20]已经发现,直径为5~ 20nm的N-i B非晶态合金的氢吸附比表面积为2917m2/g.由此可以推测,本文所得到的负载型非晶态合金催化剂也应该具有较大的活性比表面积.XPS研究结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ni和B主要以元素状态存在,N-i B 合金中部分电子由B转移给Ni,所以催化剂中元素态Ni为富电子的,而B为缺电子的.604催化学报第20卷图1 N-i B 在不同载体上的粒度分布Fig 1 Dispersion of N-i B on SiO 2(a)and A l 2O 3(b)图2为不同载体的N-i B 非晶态合金催化剂的XRD 谱.由图可见,当载体为SiO 2和活性炭时,催化剂均在2H 为40b ~50b 间出现一宽峰,这是非晶态N-i B 合金的特征衍射峰,说明N-i B 以非晶态合金的形式负载在载体上.当载体为Al 2O 3时,由于载体在2H 为40b ~50b 处出现强衍射峰,将N-i B 非晶态弥散峰掩盖.但从溶掉载体后N-i B 合金的电子衍射图(见图3)可以看到两个模糊的环,外环是固定样品的非晶态炭膜衍射环,内环是非晶态N-i B 合金的衍射环[19],证明N-i B 在Al 2O 3上也以非晶态的形式存在.图2 负载型非晶态合金催化剂的XRD 谱Fig 2 XRD patterns of supported amorphousalloy catalysts(1)N-i B/SiO 2,(2)N-i B/Al 2O 3,(3)N-i B/C 图3 N-i B/Al 2O 3中N-i B 的选区电子衍射图Fig 3 SAED picture of N-i B on A l 2O 3如图4所示,负载型N-i B 非晶态合金催化图4 N-i B/S iO 2的DSC 曲线F ig 4 DSC curve of N-i B/SiO 2剂一般呈现三个相变峰.由于载体在此温度范围内不产生热效应,故这些相变仅与N-i B 非晶态合金有关.以上三个相变中,以第三个相变过程的焓变最大,因此N-i B 的晶化温度主要决定于这个过程,本文称与此相关的晶化峰温为最高晶化温度.此结果与N-i B 超细微粒的晶化行为十分相似[20].以上三个放热峰的出现说明N-i B 的组成不均匀.一般来说,与较少最邻近B 接触的Ni,其非晶结构的热稳定性较差,受热时首先晶化.因此,上述三个晶化峰的出现也说明催化剂含有三种Ni 与B 的结合状态.表2中给出不同载体上N-i B 非晶态合金的最高晶化温度.不难发现,催化剂的最高晶化温度随B 含量的增加而升高.需要特别指出的是,虽然超细N-i B 的组成为Ni 71.8B 28.1[20],其B 含量比本文三个负载型催化剂中的B 含量605第6期马爱增:负载型N-i B 非晶态合金催化剂的表征及催化性能高,但其最高晶化温度却只有615K [20],比N-i B/C 还低.由此可见,负载于载体后,非晶态合金的最高晶化温度提高.因此,制备负载型非晶态合金催化剂可以提高非晶态结构的稳定性.表2 不同载体的N-i B 非晶态合金催化剂的最高晶化温度T able 2 T he highest crystallizat ion temperature ofamorphous N-i B on differ ent supportsCatalystComposition T HC /K N-i B/SiO 2Ni 78B 22667N-i B/Al 2O 3Ni 75B 25677N-i B/C Ni 88B 12635T HC )highest crystallization temperature表3 热处理温度对N-i B/Al 2O 3中N-i B 的影响T able 3 Effect of pretreatment temper ature o n N-i B in N-i B/Al 2O 3T P /K N-i B state d (N-i B)/nm 373amorphous 9473amorphous 9573amorphous 9723crystalli n e 12T P )pretreatment temperature由于具有较高的表面能[20],超细非晶态合金颗粒很容易晶化,并形成大颗粒,以减小其表面能.为考察载体对N-i B 非晶态合金热稳定性及结构的影响,对N-i B/Al 2O 3在高纯N 2下进行了热处理.结果列于表3中.当热处理温度低于催化剂的晶化温度时,N-i B 保持为非晶态,且粒度基本不发生变化.当热处理温度为723K 时,N-i B 由非晶态转变为晶态,粒度稍有增大,但无明显的烧结现象.此结果表明,由于载体的分散作用,阻止了超细非晶态颗粒的聚集.2.2 催化性能 图5给出三种负载型N-i B 非晶态合金催化剂及参比催化剂Ni/SiO 2对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化活性及选择性.很明显,负载型非晶态合金催化剂的活性远远高于晶态催化剂Ni/SiO 2.对三种负载型非晶态合金催化剂而言,N-i B/Al 2O 3的活性最高,N-i B/SiO 2次之,N-i B/C 最低.催化剂的乙烯选择性均在40%以上,表明催化剂在转化乙炔生成乙烯的同时,还有部分乙烯继续加氢生成了乙烷;但没有降低乙烯的含量,符合工业上对催化剂选择性的要求.图5 负载型非晶态合金催化剂及参比催化剂对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化活性及选择性Fig 5 Activ ity (a)and selectivit y (b)of supported amorphous alloy catalysts and refer ence catalyst forselective hydrog enation of acety lene in a lar ge ex cess of ethene(1)N-i B/Al 2O 3,(2)N-i B/SiO 2,(3)N-i B/C,(4)N i/SiO 2很显然,负载型非晶态合金催化剂的活性高是由于非晶态合金具有更多的表面不饱和活性中心的缘故.在不同载体上,非晶态合金N-i B 催化性能的差异则是由于N-i B 非晶态合金的粒度不同所致.表征结果表明,N-i B 在Al 2O 3上的分散度比在SiO 2上高,这同时说明N-i B/Al 2O 3有较大的活性比表面积,因而其催化活性比N-i B/SiO 2高.尽管没有测定N-i B 在活性炭上的粒度分布,但从N-i B/C 的活性可以推测,活性炭上N-i B 的颗粒比SiO 2上的还大.综上所述,在负载型非晶态合金催化剂中,N-i B 以超细微粒的形式分散到载体上,N-i B 的粒度与载体有关.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔选择加氢的催化活性比相应的晶态催化剂高得多.606催 化 学 报第20卷参考文献1 Smith G V,Brow er W E Jr,M aty jaszczy k M S et al .In:Seiyama T ,T anabe K eds.Proceedings of the 7thInternational Congress o n Catalysis.T okyo:K odansha,1981.3552 Shimog aki Y ,K omiyama H,Inoue H et al.Chem L ett ,1985,(5):6613 Yoshida S,Yamashita H,Funabiki T et al.J Chem Soc ,Chem Commun ,1982,(16):9644 Yamashita H,Yoshikawa M ,F unabiki T et al.J Catal ,1986,99(2):3755 Yokoyama A,K omiyama H,Inoue H et al.J Catal ,1981,68(2):3556 宗保宁,闵恩泽,邓景发.分子催化,1990,4(3):2487 宗保宁,闵恩泽,董树忠等.化学学报,1989,47(11):10528 Shibata M ,Ohbayashi Y ,Kaw ata N et al.J Catal ,1985,96(1):2969 Bro wer W E Jr ,M atyjaszczyk M S,Pettit T L et al.N atur e (Lo ndon),1983,301(5900):49710 Shibata M ,K awata N,M asumoto T et al.Chem L ett ,1985,(11):160511 宗保宁,闵恩泽,朱永山.分子催化,1991,5(4):27212 宗保宁,闵恩泽,朱永山.化学学报,1991,49(11):105613 Y oko yama A,Komiy ama H,I noue H et al.Chem Lett ,1983,(2):19514 F unakoski M ,Komiy ama H,Inoue H.Chem L ett ,1985,(2):24515 Smith G V ,Zahraa O ,M olnar A et al.J Catal ,1983,83(1):23816 宗保宁,闵恩泽,邓景发.石油学报(石油加工),1991,7(2):8617 沈俭一,李智渝,陈懿.无机化学学报,1995,11(1):118 杨军,柴亮,邓景发等.化学学报,1994,52(1):5319 李同信,张秀峰,李合秋等.催化学报,1995,16(4):29920 Deng J F ,Y ang J,Sheng S S et al.J Catal ,1994,150(2):43421 马爱增,陆婉珍,闵恩泽.CN 96120054.5.199622 M in E Z,Deng J F ,L u W Z et al .U SP 09061081.1998C HARAC TERIZATION AND C ATALYTIC PERFORMANCE OFSUPPORTED AMORPHOUS N-i B ALLOY C ATALYS TSMa Aizeng(Resear ch I nstitute of Petroleum Pr ocessing ,SIN OPEC,Beij ing 100083)Abstract Supported amorphous N-i B alloy catalysts have been characterized by ICP,XRD,DSC,BET,SEM and T EM.Their catalytic performance in selective hydro -genation of acetylene in a large excess of ethene w as evaluated.T he results show that the amorphous N-i B alloy is dispersed as ultrafine particles in the supports and the dis -persion depends on the nature of t he support.Ow ing to the introduction of the sup -port,the thermostability of the amorphous N-i B alloy has been increased and the gathering or sintering of the ultrafine N-i B particles w as inhibited.In the selective hydrogenation of acetylene in a large excess of ethene,supported amorphous N-i B cat -alysts show ed superior catalytic performance and t he activity w as related to the disper -sion of amorphous N-i B alloy.Key words acetylene,selective hydrogenation,ethene,amorphous state,nicke-l boron alloy(Ed WGZh)607第6期马爱增:负载型N-i B 非晶态合金催化剂的表征及催化性能。
非晶态合金等新催化材料
非晶态合金等新催化材料一直备受关注。
这些材料具有高的表面积和丰富的表面活性位点，能够提高催化反应的效率和选择性。
同时，非晶态合金还具有高的稳定性和抗氧化性能，能够延长催化剂的使用寿命。
近年来，研究人员已经开发出许多新型非晶态合金催化材料，如镍基非晶态合金、铜基非晶态合金等，这些材料在有机合成、能源转换等领域中已经得到了广泛应用。
此外，除了非晶态合金外，还有一些新型催化材料也呈现出很好的应用前景，如金属有机骨架、二维材料等。
这些材料具有高的比表面积和优秀的催化性能，能够在环保、新材料等领域中得到广泛应用。
综上所述，非晶态合金等新型催化材料已经成为当前研究热点，未来将会有更多的材料涌现出来，为我们解决更多的实际问题提供帮助。
- 1 -。
非晶态合金催化剂非晶态合金催化剂是一种新型的催化材料，具有高效、高选择性、长寿命等优点。
它是由非晶态合金制备而成，其特殊的结构和性质使其成为一种非常有前途的催化剂。
非晶态合金是一种具有非晶态结构的金属合金，它的原子排列方式比晶态合金更加杂乱无章。
这种特殊的结构造就了非晶态合金催化剂的高效性和高选择性。
非晶态合金催化剂在催化反应中的表现要比传统的晶态合金催化剂更为优异。
非晶态合金催化剂在许多领域中都有广泛的应用。
例如，在石油化工、化学工业、环保等领域，非晶态合金催化剂可以被用来加速化学反应的速度，提高反应的选择性和效率。
此外，非晶态合金催化剂还可以用于催化剂的再生和催化剂的制备等方面。
非晶态合金催化剂的优点主要有以下几个方面：1.高效性：非晶态合金催化剂具有优异的催化效果，可以大大提高反应速度和产率。
2.高选择性：非晶态合金催化剂可以选择性地催化目标产品的生成，避免了副产品的生成和废物的产生。
3.长寿命：非晶态合金催化剂具有较长的使用寿命，可以降低催化剂的更换频率，减少生产成本。
4.可再生性：非晶态合金催化剂可以进行催化剂的再生，使其具有多次使用的能力。
5.适应性广：非晶态合金催化剂可以适用于多种不同的反应体系，具有广泛的应用前景。
非晶态合金催化剂的制备方法主要有物理制备和化学制备两种方法。
物理制备是指通过物理方法将金属材料制备成非晶态合金；化学制备是指通过化学反应将金属离子还原成非晶态合金。
目前主要采用的是化学制备方法，其制备过程相对简单，可以得到高纯度、均匀分布的非晶态合金催化剂。
在非晶态合金催化剂的应用中，还需要考虑到其在实际生产中的稳定性和可控性。
为了解决这些问题，需要对非晶态合金催化剂进行进一步的研究和开发，以提高其在实际应用中的表现。
非晶态合金催化剂是一种非常有前途的催化材料，具有广泛的应用前景。
随着科技的不断进步，相信非晶态合金催化剂将在未来的化学工业中发挥越来越重要的作用。
10非晶态合金由于其原子的排列呈现短程有序、长程无序状态，是一类特殊的非晶态材料，又称为金属玻璃。
非晶态合金的优点有：（1）非晶态合金能够获得比较合适的催化中心，是由于化合价不对其受限制，很宽范围内都可以调变组成，从而使电子结构受到影响而得到适宜的催化中心；（2）具有较高的表面能，处于热力学亚稳态；（3）具有各向同性，不存在晶界和偏析等一些缺陷，活性催化中心均匀的分散在催化的环境中；（4）高的机械强度和高的电阻率。
非晶态合金材料用作于催化剂还是在1980年，Smith等[1]发表了关于制备非晶态合金材料作为催化剂的一篇研究论文才引起研究者们的广泛重视，经过多年的研究与发展，越来越多的研究者进行这方面的研究，并制备出各种不同的非晶态合金，其中非晶态应用于不饱和化合物在加氢方面的催化剂已取得了重大进展。
1 非晶态合金催化剂的制备方法目前，液相骤冷法和液相沉积法是非晶态合金催化剂的主要制备方法。
1.1 液相骤冷法Duwez教授在1960年提出了液相骤冷法[2]，是指惰性气体保护下的合金在电炉中熔融，然后在很高的急速冷却速率下进行冷却，这时候的合金原子已经来不及进行周期性的规则排列，从而形成了长程无序而短程却有序的非晶合金。
1.2 液相沉积法液相沉积法主要是利用溶液中的氧化还原反应来制备出非晶态的薄膜或微粒的方法，分为化学还原法和电沉积法。
化学还原法操作过程简单，目前有大量的文献报道此类方法用于得到非晶态合金催化剂，其中镍系、铁系、钯系、钴系几大类金属用此种方法制备的非晶态合金最多。
Wang等[3]通过化学还原法制备Ni-W-P-B；但是该方法也存在一些缺点，如形成的颗粒比较容易团聚，容易影响催化剂的催化活性。
电沉积法是通过还原金属离子把金属从电解液中析出形成非晶态合金的一种方法。
该方法的优点有：（1）电沉积条件的不同，可以获得组成不同的非晶镀层；（2）操作工艺比较容易，复杂的镀件表面也能够获得非晶镀层；（3）消耗的能量少，能够进行大规模的生产。
负载Ni-B非晶态合金催化剂在氯代硝基苯加氢反应中的催化性能研究杨师棣;汤发有;王香爱;张洪利【摘要】目的制备氯和研究了氯代硝基苯液相加氢选择性催化剂.方法分别以纳米碳管(CNTs),γ-Al_2O_3为载体,Ni-B为活性组分,用浸渍-化学还原法制备CNTs 负载非晶态合金Ni-B/CNTs催化剂和Ni-B/γ-Al_2O_3催化剂,用电感耦合等离子体光谱、X-射线衍射、透射电子显微镜、差示扫描量热等手段研究催化剂的非晶性质、Ni的担载量及催化剂的热稳定性,并讨论了CNTs和Ni-B非晶态合金之间的相互作用与催化剂的催化性能的关系.结果与其他催化剂相比,3种氯代硝基苯的转化率均高于99.8%,脱氯率小于3%.结论该催化剂具有较好加氢性能和较高的抑制脱氯性能,优于其他催化剂.【期刊名称】《西北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(040)002【总页数】4页(P261-264)【关键词】碳纳米管;镍;硼;非晶态合金;催化加氢;氯代硝基苯【作者】杨师棣;汤发有;王香爱;张洪利【作者单位】渭南师范学院,化工化学系,陕西,渭南,714000;陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;渭南师范学院,化工化学系,陕西,渭南,714000;渭南师范学院,化工化学系,陕西,渭南,714000【正文语种】中文【中图分类】O643卤代芳胺是基础化工原料,广泛应用于染料、医药、农药和香料等精细化工产品的合成原料或作为有机中间体。
目前,由相应的卤代芳香硝基化合物采用铁粉,硫化碱或水合肼还原制得[1-2]。
其生产工艺落后,产生大量高浓度难处理的有机污水和有毒污泥,严重污染了生态环境,急需清洁工艺代替。
催化氢化法具有环境友好、原子经济性和产品质量好、收率高等特点,是一种有前途的清洁生产技术。
研究较多的液相加氢催化剂,采用多是Raney-Ni和负载型贵金属(Pt,Ru,Pd等),但催化加氢过程中存在氢解脱卤难题,并导致加氢催化剂中毒和产品质量下降。
非晶态合金催化剂在催化中的应用班级：化学本11 学号：2011111704 姓名：全青敏摘要 : 非晶态合金是一种新型催化剂。
重点介绍了非晶态合金用作催化剂材料在电催化反应、加氢反应和脱氢反应以及氨合成反应等中的应用及对非晶态合金用作催化剂材料的发展前景作了评述。
关键词 : 非晶态合金催化剂应用发展前景非晶态合金是60年代初问世的，由于其在结构上不同于晶态金属，并且在热力学上处于不稳或亚稳状态，具有一般合金所不具备的特性,如高强度、耐腐蚀性、超导电性等优良的力学、电学及化学性质,已广泛用于国民经济各个方面，而且取得了令人瞩目的成就[1]。
非晶态合金用作催化剂具有很多独特的性质。
它可以在很大的范围内改变合金的组成(晶态合金无法做到这一点),从而连续控制其电子性质；催化活性中心可以以单一的形式均匀地分布于化学均匀的环境中；非晶态结构是非多孔性的，传统非均相催化剂存在的扩散阻力问题并不影响非晶态合金催化剂[2]。
因此 ,从1980年国际上发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告[3]，展示了这种新型催化材料的美好前景以来,引起了各国材料和催化科学界的广泛重视及兴趣 ,日本、美国等国家的研究工作者相继采用多种成分的非晶态合金进行了深入的研究[4 ,5]。
从80年代末开始，国内几所大学及研究机构开始了对非晶态合金催化剂进行深入和系统研究。
非晶态合金催化剂的制备方法主要有液体急冷法、电化学法、化学还原法和电火花加工法等。
非晶态合金最早的制备方法是液体急冷法,随后出现了电化学法、电火花加工法及化学还原法 ,目前研究较多的是化学还原法。
许多文献[6- 9]已对非晶态合金催化剂的制备方法进行了大量的报道，在此不再重述，本论文重点放在非晶态合金在催化中的应用1非晶态合金的应用进展非晶态合金催化剂所催化的反应主要有电催化反应、加氢反应及脱氢反应等[10 ,11]。
1. 1 电催化反应1.1.1 水的电解随着世界能源和环境问题的凸现，氢作为一种洁净能源，越来越受到人们的重视。
电解水可生产氢，而适宜的电极则是电解的关键。
因为非晶态合金具有高机械强度、卓越的抗腐蚀性和独特的晶态结构，因此是一种优良的电极材料。
Brewer-Engel理论预计[12]，一些过渡金属合金对于氢电极反应具有高的电催化活性。
用急冷法制备的非晶态合金可以在很大的范围内改变合金的组成 ,达到预期的特定电子结构 ,从而形成最佳的电催化活性 ,这是一般晶态合金做不到的。
Enyo等[13]研究了Pd-Zr及 Ni-Zr等非晶态合金用于氢电极反应的情况。
发现用OC处理后的非晶态合金比未处理的要大得多。
Kreyso等[14]经过系统的研究后认为,在用非晶态合金制备的电极中 ,Fe60Co20Si20B10 具有最低的过电压、最高的释放氢活性 ,其结果优于多晶体的Pt和 Ni。
另外，(Fe、Ni、Co) -(Si、B)及Ni60Pd20P20非晶态合金用作阳极的放氧速率及活性均高于晶体镍。
用于电解水的比较好的电极组合是 Fe60Co20Si20B10作阴极 ,Co50Ni25Si15B10作阳极，与Ni/Ni电极水相比，可以节省10%的能量。
1.1.2 电解氯化钠水溶液用非晶态合金制备的电解氯化钠水溶液的改性电极，可以提高耐腐蚀性、延长使用寿命；同时提高了电极反应的选择性，使与氯释放过程相竞争的氧释放过程减少到最低限度，克服氧气对氯气的污染。
Pd-Ti-P非晶态合金电极在阳极极化时具有优良的耐腐蚀性，其催化活性低于纯晶态钯。
如Pd73Ti18P19对释放氧具有高的过电(2mol/L ,4mol/L水溶液 ,pH = 4，室温)[15]。
用Ru ,Pt及Ir等取代下形成的电极，可以在保持耐腐蚀性优点的同时，提高催化活性。
如 Pd41 Ir40P19比常用的 RuO2/Ti电极具有更高的氯释放活性和更低的氧释放活性，使电极的催化选择性也得到提高。
1.2 加氢反应1.2.1 CO 、CO 2 加氢反应Coteron等[16]用电火花加工法制备了全部非晶态的FeBC和部分非晶态的FeB超微粒催化剂，发现球形的非晶态合金粒子高度分散于碳基质中，用沉积法除去FeBC粒子中的碳，形成 FeB 非晶态合金粒子，表面积由原来的102m 2/g减少到达2m 2/g，将3种催化剂用于CO加氢反应，实验结果表明 ,FeBC的活性是FeB的25倍；FeB催化剂对低碳烯烃的选择性约为80 % , 是FeB 的2倍，而且没有烷烃及碳氢化合物生成，在反应2h后即达稳定状态，其反应速率是FeBC的3倍，3 种催化剂的产物分布物符Schulz - Flory模型。
Coteron 等[17] 还用电火花加工法制备了铜基催化剂，并研究了它们对 CO、CO 2加氢合成甲醇的活性及选择性。
研究发现采用有机液作绝缘剂导致了大表面积炭基质的形成 ,非晶态金属粒子高度分散于碳基质中。
对于CuZr催化剂 ,CO加氢合成甲醇的选择性为90 % ,CO2加氢合成甲醇的选择性在99 %以上；对于CuZr催化剂 ,CO2加氢合成甲醇的选择性也在99 %以上，而CO加氢合成甲醇的选择性只有75 %。
郑小明等[18]人研究化学还原法制备Ni2B 和Co2 B非晶态合金的CO加氢反应，比较二者的催化活性，用高真空程序升温质谱技术研究CO、H 2 在非晶态合金表面的吸附性，结果表明CO加氢与CO的第1吸附态有关。
Takeshige Takahashi [19]用液体急冷法制备以钯、铑、镍为第二元素的锆催化剂，对其进行CO2加氢反应研究。
结果表明催化剂在高温氧化，接着氢气还原后形成了钯、铑、镍高分散的氧化锆催化剂，具有良好的催化活性。
1.2.2 烃类加氢反应李同信等[20]用化学沉积法制备了Ni- B非晶态合金微粒子，并用于苯的加氢反应，实验结果表明，该催化剂具有很高的苯加氢催化活性，而且随着反应压力和温度的增高，其加氢速率也相应提高，在相同反应条件下，Ni59.8B40.2非晶态超微粒子的加氢速率是Raney-Ni的40倍，并且在空气中比Raney- Ni稳定。
近10年来邓景发等人对非晶态合金催化剂催化不饱和烃类加氢反应进行了大量研究，研究内容包括苯加氢[21]、环戊二烯加氢[22]反应及催化剂的稳定性、抗硫性，得到了一系列用化学还原法制备的Ni2B、Ni2P、Co2B等不负载或负载催化剂，其催化活性较兰尼镍催化剂高，但催化剂热稳定性有待提高。
李和兴[23]用化学还原法合成Pd2B/ SiO2催化剂，进行苯加氢反应研究 ,该催化剂显示出很好的活性。
马爱增等人[24]对负载型 Ni2 非晶态合金催化剂催化乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应进行研究。
结果表明 Ni2B以超细微粒形式分散在载体上，但在不同载体上的分散度不同。
通过载体引入 ,提高了非晶态合金热稳定性，阻止了超细Ni2B聚集，结果显示负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢具有优良的催化性Shetin Wong[25]用化学还原法合成介孔分子筛和二氧化硅负载的Ni2B催化剂，结果表明介孔分子筛负载的催化剂较二氧化硅负载的催化剂颗粒更小，但活性却不及后者，原因可能是前者更容易氧化所致。
Y ong Lu [26]用化学还原法制备非晶态合金催化剂，并对甲烷分步法合成高碳烃反应进行了研究。
结果显示添加V促进了Ni2B负载催化剂对C2+的选择性和收率，且没有造成甲烷分解。
南昌大学李凤仪等人[27]进行了大量添加稀土的非晶态合金催化剂研究。
证明稀土元素的添加提高了非晶态合金催化剂的活性和热稳定性。
XiaoxinZhang等人[28]研究化学还原法制备Ni2B/SiO2催化剂重整油选择性加氢反应，发现该催化剂活性比Co2Mo/Al2O3催化剂有较大提高，但前者在石蜡加氢反应560h后严重失活，原因为表面活性组分的氧化、非晶态结构的结晶聚集和表面积炭。
Zhong-BinYu等[29]也用化学还原法制备了Ni-Co- B非晶态合金，实验结果表明，其与相应的纯Ni-B,Co-B非晶态合金相比，其对苯的加氢活性提高了。
1.2.3 含氧化合物加氢邓景发、李和兴等人采用化学还原法制备负载或不负载Ni2B、Ni2P和C o2B 等非晶态合金催化剂，对苯甲醛加氢[30]、葡萄糖加氢[31]进行研究。
与兰尼镍催化剂相比，非晶态合金催化剂的活性和选择性有较大提高，苯甲醛加氢活性提高1倍，选择性提高23%；葡萄糖加氢活性提高6倍，选择性保持不变。
研究不同添加剂的作用时发现Cr3+和W4+有利于葡萄糖加氢，原因可能是这2种离子的协同作用，使得含氧化合物更好地吸附于催化剂表面。
1.2.4 含氮化合物加氢李和兴等人用化学还原法制备非晶态合金催化剂，对己二腈加氢[32 - 34]、苯甲腈加氢和硝基苯加氢进行研究；Chen等人[35]对硝基苯加氢也进行研究。
结果表明Ni-Co-B/SiO2对己二腈、苯甲腈加氢都有较好的活性和选择性，活性较兰尼镍催化剂分别提高0.5倍和1.2倍；而Ni - B/ SiO2对硝基苯加氢[34] 具有较好的活性；在选择性不变的情况下活性较兰尼镍提高了1.5倍1.3氨合成Baiker 等[36]用液体急冷法制备了FeZr条带状非晶态合金催化剂，发现非晶态Fe19Zr9条带是优良的氨合成催化剂前驱体 , 在氨合成条件下，该非晶态合金缓慢晶化，并伴随着主体内和表面上的结构变化及化学变化，最终成为高活性催化剂，表面上活性组分铁的含量大约为50%。
1.4 脱氢反应Katona等[37]用液体急冷法制备了带状CuZr、CuTi非晶态合金，并用于2 - 丙醇脱氢反应，实验结果表明，在573K下使用这2种催化剂，均可以高选择性生成丙酮 , CuTi合金的催化剂性能低于相应的CuZr合金，二者的差异是由最新的非晶状态不同而引的。
2 非晶态合金的研究展望非晶态合金作为新型催化材料确实具有明显特点，其表面上存在着晶态合金中没有的催化活性中心，这可能是由几个原子团组成的集团构成的活性中心，且大多数情况下都是悬空键。
已有的研究表明，其催化活性高于相应的晶态合金，并且有特殊的选择性，是一类很有发展前途的新型催化材料。
目前，非晶态合金催化剂面临的问题主要是比表面小和不稳定性两点。
熔体淬冷法制备的条带状非晶态合金比表面小于1m2/g，大大地限制了其催化特性的发挥。
为了提高其催化性能 ,往往需要进行烦琐的预处理，比表面和活性虽有提高，但仍不理想，并且有可能会改变非晶态的一些特性。
Deng Jingfa等[38]用化学镀方法制备的非晶态合金Ni- P/SiO 2 催化剂 ,大大提高了催化剂表面积和催化活性的稳定性。
李同信等 [20]也用化学沉积法制备了Ni-B/SiO2催化剂，大大提高了催化剂比表面和催化活性，可使苯乙烯低温(30℃)加氢。
