下载文档原格式
试析几种催化柴油加氢改质技术关键词：催化柴油加氢清洁燃料近些年来，随着国内所加工原油越来越重视质量，催化裂化的原料也逐渐向重质化和劣质化发展，随着环保法规的日益完善，企业所面对的产品质量升级压力也在逐渐增加。
在我国，由于石油资源的严重紧缺，催化柴油还主要是加氧精制或加氢改质后用于调和柴油产品，催化裂化（fcc）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有重要的地位。
一、催化柴油加工难点按照环保法规要求，2011年7月1日起全国将实施新的车用柴油国际标准，即要求柴油产品的硫含量≯350ug/g，十六烷值≮49，多环芳烃含量不高于11%。
因此，如何全面提高柴油产品质量以达到质量标准，成为各炼油企业所必须要解决的问题。
与其它类型柴油相比，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值较低，柴油改质难度较大。
如何将催化柴油中富含的芳烃加氢转化，以大幅提高其燃烧性能则是催柴改质的最大难点所在，也是实现全面提升柴油质量的关键。
二、催化柴油加氢改质系列技术目前，一方面由于石油资源的紧缺，催化柴油在中国不得不作为成品柴油的一个重要组成部分；另一方面，由于催化柴油富含芳烃，大幅改善其质量尤其是燃烧性能的难度较大。
在如何经济有效的改善催化柴油质量，从而全面的推动柴油产品质量升级方面开展了大量的研究工作。
开发了系列催化柴油加工技术，以适应用户的不同需求。
一下就介绍几种加氢技术的主要生产技术与特点。
1.加氢精制技术对于某些直馏柴油、焦化柴油在整体柴油中所占比例较大，而催化柴油占比例较小的企业来说，采用加氢精制方法加工混合柴油是一条全面提升柴油质量的最简单、可行的方法。
采用加氢精制技术加工催化柴油，生产符合环保法规清洁柴油的技术，适用于直馏柴油、焦化柴油所占比例大，催化柴油所占比例小，柴油十六烷值矛盾不突出的企业选用，其技术特点总结如下：1.1所开发的深度脱硫系列催化剂有较强的加氢脱硫性能，基本可以满足用户生产低硫清洁柴油的需求。
浅谈影响柴油酸度的因素和脱除酸技术的应用前言酸度是用来衡量油品中酸性物质数量的重要指标，柴油酸度的高低对柴油机的使用性能影响较大。
国家标准化管理委员会于2012年7月5日颁布实施的《车用柴油》标准与2009年发布的GB19147-2009《车用柴油》相比，增加了酸度指标限值及试验方法，标准中酸度指标规定要求不大于7mgKOH/100mL，可见其重要性。
我厂在执行新的柴油产品标准过程中，发现从2012年8月开始有部分柴油的酸度偏高的现象，影响了柴油产品的正常出厂。
因此，本文主要通过探讨柴油油品中酸性物质的来源，分析影响柴油酸度的因素，提出解决柴油酸度偏高问题的途径，为油品生产调合提供重要依据；同时，本文也初步探讨了高含酸直馏柴油的脱酸技术的应用。
1.柴油中酸性物质的来源柴油中的酸性物质主要有无机酸、有机酸、酚类化合物、脂类、内酯、树脂以及重金属盐类、铵盐和其他弱碱性盐类、多元酸的酸式盐和某些抗氧及清洁剂等。
无机酸在油品中残留量极少，若酸洗精制工艺条件控制得当，油品中几乎不存在无机酸；油品中的有机酸，主要为环烷酸和脂肪酸，它们大部分是原油中固有的且在石油炼制过程中没有完全脱尽的，部分是在石油炼制或油品运输、贮存过程中被氧化而生成的。
油品中酸性物质的存在，无疑对炼油装置、贮存设备和使用机械等产生严重的腐蚀性，酸性物质还能与金属接触生成具有催化功能的有机酸盐。
对柴油中酸性物质的测定，所得的酸度一般为有机酸、无机酸以及其他酸性物质的总值，但主要是有机酸（脂肪酸、环烷酸、酚类、硫醇等）的中和值。
2.影响柴油酸度结果的因素酸度可以判断柴油中所含酸性物质的数量，酸性物质的数量主要随加工原油及其主要直馏组分的性质而变化。
2.1 原油酸值对直馏组分酸度的影响目前，柴油的调合组分主要是直馏柴油（常二线、常三线），它们的酸度和所加工的原油有着密切的联系。
测定油品酸值采用的试验方法标准是GB/T 264，测定油品的酸度采用的是GB/T 258。
轻质油品脱氮工艺技术进展龚望欣摘要:近来的研究说明，我国原油的密度成上升趋势，即原油愈来愈重，质量变差。
这就给原油加工带来很多麻烦，第一是轻质油品（汽油、煤油、柴油）收率下降，第二是轻质油品质量变坏，成品油颜色、安宁性变差。
造成油品劣质化的要紧缘故确实是在许多石油产品中氮化合物的存在。
氮化物可分为碱性和非碱性两大类。
碱性氮化物要紧有：脂肪胺类、吡啶类、喹啉类, 和苯胺类。
非碱性氮化物要紧有：吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。
各类氮化物对油品颜色、安宁性都有阻碍，只是阻碍的程度并非完全相同。
专门是非碱性氮化物中的吡咯类对油品的安宁性阻碍最大。
这些氮化合物的存在对品安宁性的阻碍极为严峻，对油品的颜色和胶质的生成阻碍也专门大，它们要紧生成不溶胶质，是成胶的要紧因素之一。
石油产品中的有机氮化物在燃烧进程中会造成空气污染，形成酸雨。
因此，为了改善油品的贮存安宁性和知足愈来愈严格的柴油规格，提高炼厂的经济效益，适应环保要求，各大炼厂都采取了不同的方式来脱除油品专门是轻质油品中的氮化物。
由于轻质油品在颜色和沉渣方面均有要求，而氮化物是油品颜色变坏和沉渣生成的要紧缘故，因此开展油品脱氮精制工作有利于产品升级。
但国内的许多脱氮工艺都或多或少存在一些问题，若是能解决存在的问题，那么我国将在轻质油品脱氮方面处于领先地位。
关键词:轻质油品；安宁性；脱氮；精制石油中含有相当多的非烃化合物，如含硫化合物、含氮化合作者简介：龚望欣（1974年—），男，辽宁省抚顺市,工学硕士和MPA，主要从事催化裂化工艺方面的研究。
物、含氧化和物及含有微量金属的有机化合物。
它们的存在严峻地阻碍着油品的安宁性[1，2]。
尽管石油产品中的氮化物并非象硫化物那么多，而且其种类也比较少，但大体上它对油品的阻碍要大于硫化物。
专门是在贮存进程中，氮化物的存在会产生胶质沉淀。
尽管在这些沉淀中也有部份的硫，但其含量是远低于氮的。
与油品相较，沉淀中的氮含量会高出几十倍，乃至几百倍。
烷基化法脱除模拟柴油中氮化物的研究庞海全;李艳芳;韩冬云;金阳;乔海燕;曹祖宾【摘要】以吡啶、苯胺、喹啉和咔唑为目标氮化物,精制柴油为溶剂配制含氮模拟油.选氟硼酸钠为沉淀剂,溴乙烷为烷基化剂,进行脱氮实验的基础研究.考察了反应时间、温度、溴乙烷与氟硼酸钠用量对烷基化反应脱氮率的影响.实验结果表明,在n(C2H5Br)∶n(N) =5∶1,n(NaBF4)∶n(N) =2∶1,反应温度为30℃,反应时间为11h条件下,烷基化法对模拟油中碱性氮化物的脱除率均达到90％以上,咔唑脱除率为15％.%Pyridine,aniline,quinoline and carbazole were used as the target nitrogen-containing compounds in refined diesel oil used as the solvents which was the preparation of model diesel oil.The basic research on denitrogenation experiment chose NaBF4 as precipitating agents andC2H5Br as alkylating agents.Inspect the influence on denitrogenation by reaction time,reaction temperature and the dosage of C2 H5 Br and NaBF4 to confirm the optimal reaction conditions.The result showed that when the ratio is n(C2H5Br) ∶ n(N)=5 ∶ 1,n(NaBF4) ∶ n(N)=2 ∶ 1,the temperature is 30 ℃ and the reaction time is 11 h,the alkylation method could remove the basic nitrogen compound from model oil about 90％above,but only 15％ for carbazole.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】4页(P67-70)【关键词】模拟油;烷基化法;碱性氮化物【作者】庞海全;李艳芳;韩冬云;金阳;乔海燕;曹祖宾【作者单位】辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;山东京博石油化工有限公司,山东滨州256500;辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.5柴油中的氮化物对油品的颜色和胶质的生成有很大程度的影响，且其燃烧过程中会生NOX，形成酸雨、雾霾，并对环境造成污染[1]。
我国几种柴油加氢精制工艺简介我国几种柴油加氢精制工艺简介K$ y_g)p9_Gn （1）柴油中压加氢改质技术(MHUG)。
MHUG技术由中石化石油化工科学研究院（RIPP）开发，采用单段、两剂串联、一次通过流程。
目的是改善劣质 FCC柴油和FCC柴油与常三减一混合原料的质量。
经MHUG工艺改质后的柴油密度与原料油相比低约40kg/m3，十六烷值提高14个单位，硫含量低于10μg/g，同时可生产高芳潜的重整原料和优质的乙烯原料(加氢尾油)，在合适的原料及工艺条件下，可生产合格的3_喷气燃料。
_L3%wGb}7Nh7 （2）提高柴油十六烷值、降低柴油密度技术 (RICH)。
RCH技术由RIPP开发，在中等压力下操作，采用单段单剂、一次通过的工艺流程(与传统加氢精制相一致)。
所选用的主催化剂RIC-l是专门针对劣质FCC柴油特点而设计开发的，具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃饱和以及开环裂化等功能。
可以大幅度提高十六烷值和降低密度，十六烷值提高 10个单位以上，柴油收率>95m%。
该催化剂对氮中毒不敏感，操作上具有良好灵活性。
RICH技术不仅适用于新建的柴油加氢装置，而且非常适合传统柴油加氢精制装置的技术升级改造。
RICH技术于____年1月在一套80万吨/年柴油加氢装置实现了首次工业应用。
（3）催化柴油单段加氢处理脱硫脱芳技术(SSHT)。
SSHT技术由RIPP开发，在中压条件下SSHT技术采用单段单剂，一次通过的工艺流程，以生产满足环保要求的低硫低芳柴油，芳烃饱和率可达到40%-70%，产品的十六烷值可提高10-16个单位。
SSHT技术于____年7月在燕山石化100万吨/年柴油加氢精制装置成功实现了首次工业应用织的灵活性。
该技术应用于延炼实业集团公司加氢装置。
（6）加氢/改质-脱芳烃组合工艺。
FRIPP开发的加氢/改质-脱芳烃组合工艺分为单段工艺9和两段工艺，加工芳烃含量为71.2m%、十六烷值低于24 的FCC柴油，在氢分压为8.0Ma、反应温度为360℃、体积空速为0.6h-1、氢油体积比为500的条件下，采用单段工艺流程可使柴油芳烃含量至 29.6m%，十六烷值提高至39.8，而采用该工艺两段工艺流程可使柴油的芳烃含量降至16.5m%，十六烷值提高至40.7。
课程论文首页柴油非加氢脱氮技术710304214 林泉摘要：介绍了柴油非加氢脱氮技术的研究现状和发展前景，分析了酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加速老化、离子交换精制及组合脱氮、生物脱氮和微波脱氮等柴油脱氮方法的原理和特点，展望了柴油非加氢脱氮技术的应用前景。
关键词：柴油氮化物精制溶剂加氢柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一，主要用于装有柴油发动机的农业机械、重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等。
但是，柴油中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物，其中的碱性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒。
与此同时，碱性氮化物还会使柴油的氧化安定性变差，影响其储存和使用性能。
为了适应新的环保法规的实施，改善柴油品质，必须尽可能的脱除其中的氮化物。
我国原油氮质量分数一般为0.1%～0.5%，普遍偏高，因此柴油脱氮在我国显得尤为重要。
柴油中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，前者包括苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物，后者包括吡咯、吲哚及其衍生物。
目前，国内外从石油及其产品中脱氮的方法分加氢精制和非加氢精制两种。
其中加氢精制工艺已经较为成熟，精制的收率高，产品安定性好，但脱氮率较低，还需要充足的氢源，设备投资及操作费用高，在应用上受到很大的限制。
因此，国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少，操作费用又低的非加氢脱氮工艺。
非加氢精制的主要方法有：酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和微波脱氮等。
1、主要脱氮工艺1.1酸精制碱性氮化物是影响柴油品质的主要因素。
酸精制的原理即根据酸碱中和理论将其脱除。
很早以前人们就发现用蚁酸。
水溶液脱除页岩油中的氮化物，可以降低炼厂氢耗，使处理后油品的含氮量满足下游加工的要求。
酸精制它们可以脱除柴油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、噻吩等各种非烃化合物，部分非碱性氮化物、烯烃类、芳烃类也可以被洗去。
舒运贵等人用磷酸和稀碱联合精制掺炼重油的催化裂化柴油，精制过程中，磷酸循环使用，磷酸渣经氨水中和后，分出的氮化物作为燃料烧掉，而磷酸铵的化合物经热分解后得到的磷酸可以再循环使用。
李季用二氧化碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化柴油，使柴油中碱性氮化物溶于水而被分离出来，碱性氮脱除率约为60%。
该工艺简单，无污染，可进一步回收利用碱性氮化物，且中试效果比小试好，但是脱氮率偏低。
酸精制操作简单，但是选择性往往较低，一些不含氮的烃类化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，另外，废渣的处理和设备腐蚀问题也限制其应用。
1.2溶剂精制溶剂精制工艺用于油品脱氮已经有几十年的历史，并且已成功开发了几种具有代表性的工艺过程。
该工艺是根据相似相容原理，利用溶质在两种互不相容的液体间分配性质的不同达到液体混合物分离、提纯的目的。
溶剂精制一般采用的是极性溶剂，如酚类、有机酸类等。
有些研究者以JC型为溶剂对安定性差的柴油进行抽提，研究影响柴油安定性的因素及其影响程度，但单纯的JC与氮化物的作用力弱，萃取选择性低。
吕志凤等人发现用质量分数2 %硫酸JC溶精制重油催化裂化柴油，可脱除大部分氮化物和烃类化合物，可使柴油的安定性得到明显改。
如果重油催化裂化柴油经碱洗后再用此溶剂精制，精制后油的安定性比单独碱洗或用质量分数2 %硫酸JC精制的效果明显。
王军民等人用含硫极性溶剂和含氢键化合物组成的萃取剂，可根据催化柴油含氮量，采用2～4 级逆流萃取工艺进行精制，精制柴油总氮脱除率90 %左右，硫的脱除率为30 %左右，起到了脱氮保硫的作用。
因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性，油品收率不低于96 %。
张科良等应用正交实验设计方法筛选出DMF2烃复合溶剂精制催化裂化柴油，总氮脱除率71. 1 % ，柴油收率95 % ，溶剂可回收，残液可制成高附加值的精细化学品，无污染物排放。
糠醛也有较好的选择性，可有效脱除油中的胶质、含氮化合物、含硫化合物，但其溶解能力低。
杨丽娜等以纯糠醛为溶剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物，发现剂油比和抽提级数对脱氮效果影响显著，相同溶剂用量情况下，多级溶剂抽提较简单抽提的效果要好，碱氮脱除率可达到91. 52 %。
此工艺大规模工业化生产效果也较好。
南阳石蜡精细化工厂8. 0×104 t/ a 柴油精制装置采用清华大学溶剂萃取脱氮精制催化柴油专利技术，精制后柴油的安定性和色度均可以达到新标准要求。
加工成本远远低于加氢精制的费用，操作易于掌握，技术简便易行，具有很好的工业应用前景。
中原石化总厂对旧碱洗系统加以改造，建成投产了柴油非加氢精制装置，所用的稳定剂是石油大学（华东）的专利技术，利用萃取原理，将柴油中的杂质萃取出来。
经过萃取分离，使柴油中的杂质组分大量减少，从而提高柴油的质量，而且剂油比范围较宽，可满足不同牌号柴油的精制要求。
溶剂精制可以脱除氮化物、胶质、多环芳烃和含氧、含硫等极性化合物，但一般溶剂的选择性较差，在脱除上述化合物的同时，很多烃类也被脱除，，并且随精制程度的提高，精制油收率明显降低，而氮化物含量趋于平衡。
因此该方法适用于粗原料的精制，不适用于油品质量的进一步提高。
1.3配合法脱氮配合法脱氮工艺是基于Lewis 酸碱理论。
柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电子，是电子给予体，为Lewis 碱，它能与质子或其它Lewis 酸结合，形成配合物。
此工艺就是利用了这一特点，达到使氮化物从柴油中脱除的目的。
配合脱氮剂通常由配合剂、助溶剂、和稀释剂组成，配合剂具有相应的官能团，可与待分离的组分络合。
研究人员常选用一些过渡金属化合物作为配合剂，利用金属原子核外电子发布的d 轨道或s 空轨道与含孤对电子的氮原子形成配合物。
金属卤化物作为油品脱氮配合剂的研究很多， Ti 、Cu、Zn、Fe 、Pd、Sn、Hg 等的卤化物均可用作脱氮的配合剂。
助溶剂应选用配合剂的良好溶剂，在反应过程中，它可促进配合物的生成和相间转移。
稀释剂用于调节脱氮剂的粘度、密度及界面张力等，使分离易于进行。
配合精制工艺已经有几十年的历史。
早在1972年，Bernheiner就用含Cr2 + 、Zn2 + 、Fe3 + 或Li + 盐的丙酮、甲醇或乙醇溶液脱除石油馏分中的氮化物，脱氮率高达99 %。
孙学文等人研究了加入一种络合剂对催化柴油中碱氮含量的影响，发现:柴油中的碱氮含量随着络合剂加入量的增加而降低，当络合剂质量分数为0. 25 %～0.5 % 时，柴油中的碱氮含量达到最低值。
用此方法处理重催原料，可以有效脱除催化柴油中的碱性氮化物，同时可以降低柴油中的烯烃含量，从而改善催化柴油的氧化安定性，且络合剂不影响柴油的酸值。
魏毅等人自行研制了保硫脱氮剂，该脱氮剂为含有过渡金属的酸性化合物。
由于该化合物的过渡金属核外有空的 d 轨道且离子半径小，有利于与含有孤对电子的碱性氯化物形成配位化合物。
利用生成物与试油的比重差使生成物富集，达到脱去碱性氯化物的目的。
将该脱氮剂与质量分数20 %的醋酸水溶液搭配，在剂油质量比1∶9 的条件下处理柴油，鞍山直馏柴油碱性氮脱除率为98. 9 % ，取得了满意的效果。
丛玉凤等人[20 ]采用自行研制的FS 化学精制剂和FS0l 络合捕集剂对两种焦化柴油进行精制。
结果表明，在剂油质量比为1∶350 时，焦化柴油色度降低，两种焦化柴油氧化安定性总不溶物从7. 9 和8.7 mg/ 100 mL 降低到1. 5 和2. 4 mg/ 100 mL ，柴油收率在99. 5 %以上。
精制后的焦化柴油，直馏柴油和催化裂化柴油按体积比1∶1∶1 调和后，各项指标均达到-l0 # 轻柴油国家标准要求，且调和油的储存安定性较好。
该方法精制工艺简单、投资少、成本低，是缓解目前无加氢能力的炼厂精制焦化柴油的良好途径。
严家保等人用自行开发的无机酸性配合脱氮剂精制催化裂化柴油，当剂油质量比为1∶200 ，反应时间为25 min，反应温度20 ℃时，碱性氮化物的脱除率高达94. 33 %。
配合精制工艺大都用高价金属离子与有机溶剂组成的复合溶剂为脱氮剂对油品进行精制，该工艺所得精制油的含氮量有所降低，但脱氮剂所含金属离子的盐使用起来不方便，并且有机溶剂对油品中烃类的溶解，降低了精制油的收率，这两个问题需要解决。
1.4吸附精制吸附精制一般用比表面积大的极性物质，利用吸附原理对油品进行精制，改善油品质量。
常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。
吸附精制工艺分混和接触工艺和渗滤吸附工艺两种。
混和接触工艺是油品与粉状固体吸附剂（酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝等）先在一定温度下充分混合，然后剂油分离，以除去油中极性物质（包括含氮化合物）。
它作为一种精制手段常与酸精制或溶剂精制工艺构成组合工艺，如酸2白土、溶剂2白土精制工艺。
渗滤吸附工艺的吸附剂以固定床层形式装填，油品通过吸附剂床层进行脱氮。
渗滤吸附工艺操作费用较混合接触工艺低，污染少，且脱氮能力强。
白土精制是一种比较常用的方法，但白土脱氮能力较差，吸附量偏小，用量大于3 %油品回收率就会降低。
Robert 以催化裂化催化剂为吸附剂，对合成燃料脱氮，并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来，对吸附后的催化剂进行再生并循环使用，连续生产低氮产品。
栾锡林等人在实验室小型固定床装置上选用A、B、C 三种吸附剂脱除焦化蜡油中的碱性氮化物，取得了良好的效果。
陈文艺等人采用磷酸处理颗粒白土吸附剂，可使其吸附能力得到显著提高。
FCC 柴油经过吸附处理后，质量得到了明显的改善。
吸附剂可在溶剂中再生。
马骏等人将吸附剂 C 经实验室处理后，将其转入微波反应釜中，接受微波辐射，得实验用吸附剂，用此吸附剂对油品的碱性氮化物脱除率在90 %以上，吸附基本饱和的吸附剂置苯2乙醇溶液中解吸，再经补酸和微波等方法再生后，吸附剂吸附性能得到了较好的恢复，处理能力基本与新鲜吸附剂相当。
王延飞等人分别用有机粘土和无机粘土作吸附剂对催化裂化柴油进行吸附精制处理，考察它们的精制效果。
发现有机粘土对柴油的精制效果比无机粘土好，有机粘土除了对柴油中的含氮化合物具有较高的选择性以外，对含硫化合物也具有一定的脱除能力。
在加剂量为0. 08 g/ mL ，温度25 ℃，吸附时间20 min 的条件下，有机粘土可将催化裂化柴油中总氮含量由原来的0. 102 2 %降至0. 023 2 %;碱氮含量由原来的0. 022 18 %降至0. 009 64 %;硫含量由原来的0. 098 5 %降至0. 429 7 %。
离子交换树脂是一种特殊的吸附剂。
用它作吸附剂是20 世纪50 年代以来广泛使用的一种分离技术。
它比一般吸附剂的吸附量大，可以有效地脱除油品中的含氮化合物。
此方法分离氮化物的机理比较复杂，是多种因素共同作用的结果，其中最主要的分离因素是离子交换作用。
