纳米CaCO_3在PVC_U管材生产中的应用

改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，由于其尺寸微小、比表面积大，具有许多优良的性能，成为各国开发研究的热点，但由于其自身存在着易团聚及与聚合物的亲和性差两个缺陷，所以亟需对其进行表面改性。

目前，国内纳米碳酸钙／PVC复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性，使其具有亲油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC复合，其中原位聚合法操作复杂，在工业化生产中应用较少；熔融共混法操作简单，受到很多加工企业的青睐，但纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题依然存在。

因此，简单且效果显著的纳米碳酸钙与PVC树脂复合工艺成为研究的热点。

关键词：纳米碳酸钙；PVC；改性纳米碳酸钙是指粒度大小在 1-100 nm 的碳酸钙产品，包括超细和超微细碳酸钙两种产品。

纳米级碳酸钙由于粒径较小，表面电子结构和晶体结构发生改变，使其呈现出了小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，显示出优越的性能，成为近年来研究的热点。

纳米碳酸钙具有优良的增韧补强效果，极大地提高和改善了相关行业的产品质量和性能，将其填充在塑料、橡胶制品中能使制品表面光亮，抗撕力强，伸长度好，抗龟裂，耐弯曲，是白色补强材料的最佳选择。

塑料的填充改性具有很长的历史，其初衷为降低成本，如在PVC硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低生产成本，适当的加入量还可提高PVC硬制品的力学性能。

随着材料科学研究热点转向纳米材料，纳米碳酸钙在PVC行业中的应用受到了广泛的重视。

一、纳米碳酸钙的性质纳米碳酸钙具有下列几个特点：（1）平均粒径只有40nm，大约为普通碳酸钙的十分之一；（2）比表面积约为普通碳酸钙的9倍；（3）立方体状晶形，部分连接成链状，具有类结构性，与轻质和重质碳酸钙都不同；（4）表面活化率较高，具有多种不同的功能和用途；（5）白度较高，pH值为弱碱性M。

纳米碳酸钙由于粒径较小，具有普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这使得纳米碳酸钙在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙所不同的或反常的物化性质，如：增韧补强性、透明性、杀菌消毒等应用方面的特殊性能同。

PVC行业中改行纳米碳酸钙的应用摘要：PVC行业的发展伴随了我国的发展初期，PVC技术也随着我国科技和经济的快速发展而逐渐发展成熟，并趋向产能升级阶段，产能已经达到千万吨。

但是社会的发展和环保意识苏醒，PVC行业作为高污染行业，政府也针对出台多项政策，规范其生产流程，促进PVC行业的绿色、低碳、可持续发展。

纳米碳酸钙是一种无机填充物，也是PVC行业中最常见的填充剂，它对PVC制品的性能有很好的提升作用，纳米碳酸钙在PVC行业中的应用已经有广泛的研究和应用。

本文针对纳米碳酸钙的表面处理技术和纳米碳酸钙在PVC行业中的应用进行探究。

关键词：PVC；纳米碳酸钙；应用塑料的填充改性历史悠久，PVC制品生产加工中最常用的填充剂就是纳米碳酸钙，塑料制品中填充纳米碳酸钙目的有两个：第一个目的就是为了增加PVC制品的产量，同时降低PVC制品的生产成本，提升产品的经济效益；第二个目的就是为了提升PVC制品的性能，在PVC制品中添加纳米碳酸钙可以提高PVC制品的尺寸稳定性、刚度和耐热性等。

但是，纳米碳酸钙的表面处理技术和纳米碳酸钙与PVC的复合技术对PVC制品的性能有很大影响。

在实际应用过程中，要注意碳酸钙的填充量和表面活性，来达到改善PVC制品性能的目的。

1.纳米碳酸钙的表面处理技术纳米碳酸钙拥有多种纳米效应，其中就包括表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，也是因为拥有多种纳米效应，所以在多种行业中都有广泛的应用，例如橡胶行业、塑料制品行业、造纸行业等。

但是在将无机纳米碳酸钙应用到PVC行业中就出现了问题，因为二者具有不相容性，在一段时间内，纳米碳酸钙很难应用到PVC行业中。

但是随着科技的进步，科研人员通过纳米碳酸钙的表面进行改性，来改善二者的相容性，促进了纳米碳酸钙在PVC行业的应用，提升了PVC制品的性能。

纳米碳酸钙的表面改性方法可以通过物理或者化学方法进行，物理方法就是让改性剂吸附在纳米碳酸钙表面，形成一层包膜；化学方法是让改性剂在纳米碳酸钙表面发生反应，形成包膜。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810718549.2(22)申请日 2018.06.29(71)申请人 钦州市宝业坭兴陶厂地址 535029 广西壮族自治区钦州市钦北区贵台镇那逻村委米蒌村(72)发明人 施宝业　(74)专利代理机构 南宁东智知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 45117代理人 巢雄辉(51)Int.Cl.C08L 27/06(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08L 97/02(2006.01)C08L 33/26(2006.01)C08L 83/12(2006.01)C08L 71/02(2006.01)C08L 23/06(2006.01)C08K 13/06(2006.01)C08K 9/04(2006.01)C08K 9/00(2006.01)C08K 3/26(2006.01)C08K 7/12(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08J 9/08(2006.01)(54)发明名称一种纳米碳酸钙的改性方法及其应用在PVC 木塑板材(57)摘要本发明公开了一种纳米碳酸钙的改性方法及其应用在PVC木塑板材，纳米碳酸钙的改性方法是碳酸化过程中加入分散性和晶型控制剂，再经油酸二乙醇酰胺硼酸酯和十二氟庚基丙基笼型倍半硅氧烷改性，所得的改性纳米碳酸钙具有高分散性、高韧性、耐候性、阻燃性和优异力学性能。

PVC木塑板材包括如下重量份数的原料：PVC 树脂100份、EVA树脂10-20份、竹粉40-60份、改性纳米碳酸钙30-50份、石棉纤维3-5份、贝壳粉4-6份、聚丙烯酰胺3-5份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷1-3份、复合发泡剂3-5份、偶联剂1-3份、稳定剂2-4份、润滑剂1-3份、抗菌剂0.5-1.5份和加工助剂3-5份。

PVC木塑板材具有高强度、高韧性、抗冲击性能强、阻燃性好、抑菌抗菌性强、耐热、不易变形、稳定性好等优点。

纳米碳管在硬聚氯乙烯中的应用纳米碳管是一种由碳原子构成的管状结构，具有高强度、高导电性和高导热性等优良性质，因此在多个领域得到了广泛的应用。

硬聚氯乙烯（PVC）是一种具有优良机械性能和耐腐蚀性能的塑料材料。

本文将探讨纳米碳管在硬聚氯乙烯中的应用。

首先，纳米碳管可以用于增强硬聚氯乙烯的力学性能。

由于纳米碳管具有优异的强度，将纳米碳管添加到硬聚氯乙烯中可以显著提高材料的强度。

研究表明，添加合适量的纳米碳管可以使硬聚氯乙烯的拉伸强度和弯曲强度提高数倍。

这也使得纳米碳管增强的硬聚氯乙烯成为一种理想的结构材料，可以应用于建筑、汽车制造等领域。

其次，纳米碳管还可以提高硬聚氯乙烯的导电性能。

由于纳米碳管具有优异的导电性能，将纳米碳管添加到硬聚氯乙烯中可以显著提高材料的导电性能。

这对于一些需要导电的应用非常重要，例如导电管道、导电薄膜等。

通过添加纳米碳管，可以使硬聚氯乙烯具有更好的导电性能，提高其在电子器件、电池等领域的应用。

此外，纳米碳管还可以改善硬聚氯乙烯的导热性能。

纳米碳管具有优异的导热性能，将纳米碳管添加到硬聚氯乙烯中可以显著提高材料的导热性能。

这对于一些需要散热的应用非常重要，例如散热片、散热膏等。

通过添加纳米碳管，可以使硬聚氯乙烯具有更好的导热性能，提高其在电子器件、汽车制造等领域的应用。

此外，纳米碳管还可以改善硬聚氯乙烯的阻燃性能。

硬聚氯乙烯本身的燃烧性能较差，但添加纳米碳管后，可以显著提高材料的抗燃性能。

研究表明，纳米碳管可以通过吸收燃烧时释放的热量和热分解产物，延缓火焰蔓延速度，降低燃烧热释放速率。

因此，将纳米碳管添加到硬聚氯乙烯中可以有效提高材料的阻燃性能，提高其在建筑、交通运输等领域的安全性。

值得一提的是，纳米碳管在硬聚氯乙烯中的应用也面临一些挑战。

首先，纳米碳管的制备成本较高，这限制了其大规模应用。

其次，添加纳米碳管后，硬聚氯乙烯的加工性能可能会受到一定影响。

此外，纳米碳管的分散性也是一个重要问题，因为纳米碳管容易出现团聚现象，影响其在硬聚氯乙烯中的均匀分散。

纳米CaCO3填充改性PVC复合体系的性能研究
赵福君;谭为群;刘强
【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2006(000)012
【摘要】研究了2种纳米CaCO3填充PVC对复合材料力学性能的影响.结果表明,纳米CaCO3可以显著提高PVC的冲击强度,而对拉伸强度和断裂伸长率影响较小;适当的基体韧性有助于获得较高的冲击强度,当添加25份经8%钛酸酯偶联剂处理的纳米CaCO3时,所得复合材料的冲击强度是未添加纳米CaCO3样品的4.25倍;扫描电镜结果显示,纳米CaCO3在基体中分散性良好,呈韧性断裂形态.
【总页数】3页(P36-38)
【作者】赵福君;谭为群;刘强
【作者单位】清华大学土木工程系,北京,100084;大庆油田建设集团工程设计研究院,黑龙江,大庆,163712;大庆油田工程有限公司,黑龙江,大庆,163712;大庆石油管理局规划计划部,黑龙江大庆163451
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.3
【相关文献】
1.PVC弹性体纳米CaCO3复合体系的加工和组成对力学性能的影响 [J], 武德珍;宋勇志;金日光
2.PVC/纳米CaCO3复合材料的制备与性能研究 [J], 应建波;钟明强;徐立新
3.PVC/CaCO3纳米复合材料结构与性能的研究 [J], 沈忠林;崔杰;王平华
4.氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物/纳米CaCO3复合母粒改性PVC力学性能的研究 [J], 王士财;李宝霞;张晓东;李志国
5.改性纳米CaCO3填充PVC复合材料力学性能和转矩流变性能研究 [J], 王少会;卢尚琨;任凤梅;徐卫兵
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第5卷第5期2006年10月 江南大学学报(自然科学版)Journal of Southern Yangtze U niversity(N atural Science Edition) Vol.5　No.5Oct.　2006　文章编号:1671-7147(2006)05-0573-03 收稿日期:2005-03-01;　修订日期:2005-05-09. 基金项目:国家自然科学基金项目(20571033). 作者简介:刘俊康(1964-),男,江苏苏州人,副教授,硕士生导师.主要从事精细化学品、改性塑料的研究.Email :Liujunkang22@纳米碳酸钙的改性及在硬聚氯乙烯中的应用刘俊康,　倪忠斌,　冯筱晴,　黄　智,　殷福珊(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)摘　要:用新型磷酸酯表面活性剂(ADDP )改性纳米碳酸钙(CaCO 3),研究了CaCO 3的吸油率、糊黏度、接触角等性质;研究了在CaCO 3填充量不同时硬聚氯乙烯(PVC )的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度.结果表明:CaCO 3改性后从亲水性变成亲油性;改性CaCO 3填充的PVC 塑料机械性能明显提高.关键词:新型磷酸酯表面活性剂;纳米碳酸钙;聚氯乙烯;表面改性中图分类号:TQ 325.3文献标识码:ASurface Modif ication of N ano ΟC aCO 3and Properties ofPVC/N ano ΟC aCO 3CompositeL IU J un Οkang ,　Ni Zho ng Οbin ,　FEN G Xiao Οqing ,　HUAN G Zhi ,　YIN Fu Οshan(School of Chemical and Material Engineering ,Southern Yangtyze University ,Wuxi 214122,China )Abstract :CaCO 3was modified by surfactant of ADDP and its properties of oil absorption ,viscosity of DOP paste and contact angle were measured.The impact strength ,tensile strength and breaking elongation of CaCO 3Οfilled PVC were also studied.The results showed that the surface properties of modified CaCO 3changed from hypophility to hypophobicity and the mechanical properties of PVC which had been filled by modified CaCO 3Οfilled improved remarkably.K ey w ords :ADDP ;nano ΟCaCO 3;PVC ;surface modification 纳米CaCO 3是一种优良的无机填料,在塑料[1Ο3]、橡胶[4]、涂料[5]等诸多工业领域应用前景广阔.但是,纳米CaCO 3的比表面积大,表面能高,易团聚;同时CaCO 3表面极性大,亲水性很强,与有机基体间亲和力弱,易造成界面缺陷,导致材料性能下降[6].因此,有必要对CaCO 3进行表面改性,以降低其表面势能,改善亲水疏油性,提高它在塑料中的分散能力以及与有机基体的亲和力.新型磷酸酯表面活性剂(ADDP )作为改性剂,其改性的纳米碳酸钙成功用作聚氯乙烯(PVC )软塑料[7Ο8]和聚丙烯(PP )塑料[9]的填充剂,文中研究了ADDP 对纳米CaCO 3的表面改性及改性碳酸钙在硬质PVC 塑料中的应用情况.1　材料与方法1.1　原料与仪器1.1.1　原料　ADDP ,实验室自制;未改性及硬脂酸改性纳米CaCO 3,原生粒子50nm ,广平化工实业有限公司生产;SG Ο3型PVC 树脂,市售.1.1.2　仪器　SHRΟ10A型Erma GΟ1接触角测量仪,日本岛津公司制造;高速混合机,张家港大江机械有限公司制造;LJ机械式拉力实验机,X JJΟ50型简支梁冲击实验机,均由承德实验机总厂制造;NDJ Ο79型旋转式黏度计,同济大学电机厂制造;50t平板硫化机,X(S)KΟ160B开放式炼塑机,均由上海轻工机械股份有限公司制造;JLΟ1166型激光光散射粒度分布仪,成都精新粉体测试设备有限公司制造;SXΟ40扫描电镜,日本日立公司制造.1.2　方法1.2.1　ADDP的合成　见文献[7].1.2.2　CaCO3的表面改性　将CaCO3加入60℃的水中,搅拌5min后加入计量的ADDP溶液,在60℃改性60min,过滤、烘干、160目过筛备用.1.2.3　团聚粒径　在水中加入适量纳米CaCO3样品,滴加适量质量分数为5%的壬基酚聚乙烯醚表面活性剂(OP)溶液,搅匀.用激光光散射粒径分布仪,超声分散1min,然后测量其粒径分布.1.2.4　吸油率　称取5.0g CaCO3样品,将其置于大理石板上,用滴定管将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)逐滴加入,并不断地用调刀轻轻研磨,直至成团不黏附在大理石上的最小DOP用量.1.2.5　接触角　在压片机上以20M Pa的压力保持5min,将CaCO3粉末压成直径10mm的表面光滑的圆片,在接触角测量仪上测其与水的接触角. 1.2.6　黏度　将CaCO3与分散介质(DOP)以1∶2的质量比充分搅拌混合,用旋转式黏度计测其25℃时的黏度值.1.2.7　CaCO3填充PVC　CaCO3和PVC及助剂以一定比例在高速混合机中混合,在双辊混炼机上混炼10min,接着在平板硫化机上以15M Pa保压10min,然后保压冷却300s,在万能制样机上制样.用简支梁冲击实验机测样条的冲击性能,用机械式拉力实验机测样条的断裂伸长率和拉伸强度.1.2.8　拉伸性能的测定　按G B1040-92方法进行测定.2　结果与讨论2.1　改性C aCO3的性质变化观察到未改性CaCO3很快沉到水底,而经过ADDP改性的纳米CaCO3由于吸附了ADDP,表面极性降低,亲水性变差,能完全漂浮在水面上.经48h 活化率仍能达到100%,说明用ADDP湿法改性纳米碳酸钙均匀,且稳定.CaCO3的表面性质见表1.表1　C aCO3的表面性质T ab.1　The properties of modif ied C aCO3吸油率/(mL/kg)黏度/mPa・s与水接触角/(°)平均团聚粒径/μm 未改性CaCO3740240018 2.42 ADDP改性CaCO3310290940.89硬脂酸改性CaCO338049077 1.412.1.1　吸油率的变化　塑料中要添加增塑剂等助剂,如果CaCO3吸收助剂过多,就要增加生产成本.由表1可见,ADDP改性的CaCO3较未改性CaCO3吸油率降低50%以上.这就表明使用改性CaCO3可以降低生产成本,充分发挥助剂的效果.2.1.2　黏度的变化　黏度可表征体系的流动性和分散性.本体系的黏度主要取决于CaCO3和分散介质界面之间的作用力.由表1可见,未改性CaCO3黏度很大,说明它和DO P之间的相容性差,摩擦力大;改性后的CaCO3黏度显著降低,说明它和DOP 的相容性提高,摩擦力减小.ADDP改性CaCO3的黏度明显小于硬脂酸改性CaCO3.2.1.3　接触角的变化　接触角可以表征两种物质的界面性质.接触角越大,两者表面能相差越大,两者相容性也就越差.表1列出的改性前CaCO3和水的接触角很小,说明未改性碳酸钙亲水性好,表面能很大;改性后CaCO3和水的接触角变大,即极性变小,和水的相容性降低,和有机基质的相容性增大.ADDP改性CaCO3和水的接触角大于硬脂酸改性CaCO3.2.2　纳米C aCO3填充PVC性能2.2.1　冲击性能　图1是CaCO3填加量不同时PVC的冲击强度.可见,随着CaCO3填加量的增加PVC的冲击强度呈抛物线变化.CaCO3在质量分数为10%时PVC出现最大冲击强度值.这可从刚性粒子增韧机理[10]得到解释:由于纳米CaCO3粒径小,比表面积大,与基体树脂有较大的接触面积,与基体黏结比较牢固;同时,由于纳米CaCO3粒径小,对应力的传递和分散也越好,纳米CaCO3粒子的加入,必然起到应力集中点的作用.当材料受到外力冲击载荷时,这些应力集中点会导致粒子周围树脂发生剪切屈服,形成剪切带而吸收大量的形变能,所以这时体系的冲击强度提高.在CaCO3质量分数超过10%时,粒子发生团聚,不能很好地传递和分475 江南大学学报(自然科学版) 第5卷　散应力,引发体系产生的剪切带减少,导致冲击强度降低.图1　C aCO 3填加量不同时PVC 的冲击强度Fig.1　E ffects of C aCO 3on impact strength of thecomposites2.2.2　断裂伸长率　断裂伸长率可衡量塑料的韧性.CaCO 3填加量不同时PVC 塑料的断裂伸长率如图2所示.可见,在加入CaCO 3质量分数为10%时,PVC 的断裂伸长率比纯PVC 还大,说明纳米碳酸钙具有增韧作用,和文献[9]结论相似.随着碳酸钙填充量的增加,PVC 的连续结构被破坏,导致断裂伸长率下降;改性CaCO 3填充PVC 的断裂伸长率优于未改性的.图2　C aCO 3填加量不同时PV C 塑料断裂伸长率Fig.2　E ffects of C aCO 3on breaking elongation2.2.3　断裂强度　图3是CaCO 3填加量不同时PVC 的拉伸强度.纳米CaCO 3粒子分散在PVC 分子之间,增加了PVC 分子链间的距离,减少了分子间的作用力,大量的纳米刚性粒子促使分子链段较早地开始运动,降低了材料抵抗变形的能力,从而表现出随纳米CaCO 3用量的增加,体系拉伸强度下降.改性CaCO 3填充PVC 的拉伸强度略小于填加未改性CaCO 3的PVC 的拉伸强度.改性CaCO 3一定程度上起到增塑作用,所以拉伸强度稍微降低.这是与改性CaCO 3填充PVC 断裂伸长率大于未改性CaCO 3填充的PVC 相关联.图3　C aCO 3填加量不同时PV C 的拉伸强度Fig.3　E ffects of C aCO 3on tensile strength2.2.4　PVC/纳米CaCO 3复合材料拉伸断面电镜图不同改性CaCO 3填充PVC 的SEM 如图4所示.图4(a )是空白纳米CaCO 3填充PVC 体系的拉伸断面电镜照片.图4(b )和图4(c )是改性纳米CaCO 3填充PVC 体系的拉伸断面电镜照片.3张图对比可见,改性复合材料的拉伸断面与未改性复合材料的拉伸断面比较,形貌发生了很大变化.图4(a )中,拉伸断面的牵伸结构和拉丝几乎没有,纳米CaCO 3附聚粒子较多,呈现脆性断面.这是因为纳米CaCO 3粒径小、表面能高,和PVC 不相容,容易发生团聚,受到外力容易在界面处形成裂纹而破坏.图4(b )中,断面有较多的牵伸结构和拉丝,呈现塑性断裂的特征.纳米CaCO 3表面经ADDP 改性,极性降低,和PVC 相容性提高,结合力较强,因而在受到外界拉力时,界面处不易裂开,从而呈现韧性断裂.图4(c )中拉丝也不多,说明用硬脂酸改性的纳米碳酸钙在PVC 中增韧性不明显.图4　不同改性C aCO 3填充PV C 的SEM 图Fig.4　SEM photos of the PV C system f illed by different nano ΟC aCO 3(下转第580页)575　第5期刘俊康等:纳米碳酸钙的改性及在硬聚氯乙烯中的应用3　结　论Tween80/正丁醇/水微乳液体系有良好的热稳定性和耐盐性.微乳液中水的质量分数大于64%时可形成水包油(O/W)型微乳液.该微乳液对全A TRA有良好的增溶和缓释作用.参考文献:[1]崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用[M].北京:中国轻工业出版社,1999:75Ο79.[2]Kantaria S,Rees G D,Lawrence M J.G elatinΟstabilised microemulsionΟbased organogels:rheology and application iniontophoretic transdermal drug delivery[J].J Control Rel,1999,60:355Ο365.[3]Kemken J,Ziegler A,Muller B W.Investigations into the pharmacodynamic effects of dermally administeredmicroemulsions containing betaΟblockers[J].J Pharm Pharmacol,1991,43:679Ο684.[4]Seung Rim Hwang,SooΟJ eong Lim,J eongΟSook Park,et al.PhosphlipidΟbased microemulsion formulation of allΟtransΟretinoic acid for parenteral administration[J].Int J Pharm,2004,276:175Ο183.[5]GU MingΟyan,WAN G ZhengΟwu,CH EN WenΟjun,et al.Spontaneous vesicles f rom DCDAC and its mixture DCDAC/AO T systems and their capability of encap sulating A TRA[J].Chem J 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第6卷第1期2007年2月 江南大学学报(自然科学版)Journal of Southern Yangtze U niversity(N atural Science Edition) Vol.6　No.1Feb.　2007　文章编号:1671-7147(2007)01-0100-04 收稿日期:2005-11-28;　修订日期:2006-01-09. 基金项目:浙江省科技攻关项目(021101047). 作者简介:蒋惠亮(1956-),男,江苏无锡人,副教授,硕士生导师.主要从事表面活性剂和纳米碳酸钙等研究.Email :hljiang @改性纳米碳酸钙在硬质PVC 中的应用性能蒋惠亮1,2,　王明权1,　殷福珊1,　方银军3(1.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;2.南京理工大学化工学院,江苏南京210094;3.浙江赞成科技有限公司浙江杭州310009)摘　要:在172d 的贮存期内,对经表面活性剂改性的纳米碳酸钙的粒径变化进行了考察,并对其在硬质PVC 中的应用性能进行了测试.结果显示,经合适的表面活性剂改性的纳米碳酸钙具有较好的贮存稳定性.经表面活性剂改性的纳米碳酸钙应用于硬质PVC 之后,测试其力学性能,结果显示,添加纳米碳酸钙的PVC ,其力学性能优于添加普通活性轻钙的.添加量相同时,添加纳米碳酸钙的PVC 的拉伸强度比添加普通活性轻钙的高10%～15%;CaCO 3质量分数<30%时,断裂伸长率提高一倍以上;冲击强度最大可提高2倍以上.如以同样的力学性能为指标,则纳米碳酸钙在硬质PVC 中的添加量可显著地提高.关键词:纳米碳酸钙;表面活性剂;贮存稳定性;力学性能;聚氯乙烯中图分类号:TQ 127.1文献标识码:AApplication of Modif ied N ano ΟC aCO 3in PVCJ IAN G Hui Οliang 1,2,　WAN G Ming Οquan 1,　YIN Fu Οshan 1,　Fang Y in Οjun 3(1.School of Chemical and Materials Engineering ,Southern Yangtze University ,Wuxi 214122,China ;2.School of Chemical Engineering ,Nanjing University of Science and Technology ,Nanjing 210094,China ; 3.Zhejiang Zancheng Tech Co.Ltd ,Hangzhou 310009,China )Abstract :The change of nano ΟCaCO 3modified wit h surfactant in granularity is investigated.The result s show t hat t here is little change in granularity when t he nano ΟCaCO 3particles are well modified by suitable surfactant s during 172days.Such nano ΟCaCO 3particles are filled to t he PVC plastic and it s mechanical properties are examined in co mparison wit h t raditional precipitated CaCO 3modified wit h stearic acid.The result s indicate t hat t he tensile st rengt h ,tensile creep compliance and impact st rengt h of t he PVC filled wit h nano ΟCaCO 3are much better t han t hat of t he PVC filled wit h t he latter.K ey w ords :nano ΟCaCO 3;surfactant ;storage stability ;mechanical property ;PVC 纳米碳酸钙是20世纪90年代以来倍受国内科研机构及企业青睐的无机粉体材料.由于其体积效应,与普通碳酸钙相比,纳米碳酸钙具有优异的性能.它在塑料、橡胶等高分子材料中具有补强作用,可提高产品的机械性能;或者在保证性能不变的条件下增加填料的用量,降低生产成本[1].因此,纳米碳酸钙的制备以及在涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨等领域中的应用成为国内的研究热点[2Ο3].然而,由于纳米碳酸钙具有极高的表面过剩自由能和较强的表面极性,因此纳米碳酸钙在制备、贮存过程中极易发生团聚,致使纳米碳酸钙的团聚粒径(即实际使用时的粒径)明显升高[4].这一问题成为困扰国内碳酸钙行业在纳米碳酸钙产品开发、生产和应用方面取得较大发展或突跃的一个瓶颈[5].作者研究了表面活性剂对纳米碳酸钙的表面改性作用,并取得了较好的结果.1　材料与方法1.1　试剂与仪器1.1.1　试剂　纳米碳酸钙,自制;聚氯乙烯(PVC)树脂,一级品,南京利坚化工有限公司提供;轻质活性碳酸钙,质量分数为96.5%,上海宣沪工贸发展有限公司提供;三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅,优等品,深圳平湖天顺化工公司提供;氯化聚乙烯(CPE),工业级,怡昌化工公司提供;氧化聚乙烯蜡(O PE),工业级,天津特隆生化有限公司提供;硬脂酸(HST),工业级,山东博兴华润油脂化学有限公司提供;丙烯酸酯类系列改性剂(ACRΟ401),一等品,江苏天腾化工有限公司提供;钛白粉AΟ105 (TiO2),工业级,潮州粤东化学工业公司提供.1.1.2　仪器　S KΟ160B型开放式炼塑机,上海橡塑机械厂制造;高速捏和机,阜新红旗塑机厂制造;注塑机,宁波三元塑机厂制造;单螺杆挤出机,广东佛山塑机厂制造;双螺杆挤出机,南京科亚塑机厂制造;特型混合机,浙江赞成科技有限公司制造;JLΟ1166型激光光散射粒度分布测试仪,成都精新粉体测试设备有限公司制造;日立HΟ7000型透射电子显微镜,日本日立公司制造.1.2　方法向Ca(O H)2浆液中鼓入CO2,反应完成后取一定量的纳米碳酸钙浆液放入反应器中,在其中加入一定量的复合表面活性剂,搅拌、升温;在恒定温度下,反应一定时间,然后抽滤;所得滤饼经烘干碾磨,即得到自制的改性纳米碳酸钙.1.2.1　贮存稳定性测试　用双层塑料袋包装自制改性的纳米碳酸钙样品,封口后放置于室内贮存,在一定时间间隔后打开袋口,取样对其团聚粒径进行测量,并再次封口继续存放至下一次取样.1.2.2　硬质PVC的机械性能测试　硬质PVC的拉伸屈服强度和断裂伸长率根据G B1040-92测定;冲击强度根据G B1043-93测定.将经表面活性剂处理后的纳米CaCO3和市售的轻质活性CaCO3分别添加到PVC树脂中,再分别加入相同的其他助剂,经过热混、冷混、拉片、注塑等工艺制成样片.硬质PVC样片的实验配方为:以加入的PVC质量为基准,三盐基硫酸铅质量分数2%,二盐基硫酸铅质量分数1%,CPE质量分数7%,OPE质量分数0.3%,ACR质量分数1.5%,TiO2质量分数1%,HST质量分数0.3%.纳米碳酸钙(平均团聚粒径400nm)和轻质活性CaCO3(平均团聚粒径1.78μm)的质量分数在5%～50%范围内.2　结果与讨论2.1　改性纳米碳酸钙的贮存稳定性考察采用激光光散射粒度仪对两批不同批次的自制改性纳米碳酸钙在不同存放时间后的团聚粒径进行了测试,试样的粒径随着贮存时间的变化关系如图1、图2所示.1:6d;2:40d;3:52d;4:65d;5:85d;6:115d;7:172d图1　中试样品K2602贮存时间与粒径的关系Fig.1　R elation betw een storage time and particle size of K2602products of pilot production1:6d;2:39d;3:51d;4:64d;5:85d;6:114d;7:172d图2　中试样品K2802贮存时间与粒径的关系Fig.2　R elation betw een storage time and particle size of K2802products of pilot production101　第1期蒋惠亮等:改性纳米碳酸钙在硬质PVC中的应用性能 图中数据表明,在所有被测的时间段内,试样的粒径变化很小.所测试样的粒径变化范围在±40nm 之内(这与取样和测试的误差也有一定的关系).由此表明,经合适的表面活性剂改性的纳米碳酸钙粉体,可在较长的贮存期内不发生团聚.纳米碳酸钙在贮存期间发生的团聚可分为软团聚和硬团聚两种形式.软团聚主要是因为颗粒的表面过剩自由能以及表面分子间的作用力导致颗粒的聚集.自制的碳酸钙的原生粒径平均为66nm ,图中数据表明,改性的纳米碳酸钙颗粒之间虽仍存在着一定程度的软团聚,但它在纳米碳酸钙制备和改性时即已形成,而在贮存期间并没有任何加剧. 纳米碳酸钙贮存期间的粒径稳定性是一个直接影响到其应用性能的重要参数.在普通轻质碳酸钙和纳米碳酸钙的生产和贮存过程中,因团聚而导致的粒径增大似乎总是存在.本研究结果表明,良好的表面改性处理,可使在生产过程中发生碳酸钙颗粒间的团聚有效地得到解聚;同时使其在一定的贮存期内不发生进一步的团聚,从而维持其粒径不变.2.2　改性纳米碳酸钙在硬质PVC 中的应用性能PVC 是一种重要的热塑性塑料,但其最大缺陷是脆性较大.纳米技术的出现为塑料的增韧改性提供了一种全新的增韧方法[6].按1.2.2所述的方法和配方分别将自制的改性纳米碳酸钙和市售的活性轻质碳酸钙(原生粒径平均为1.0μm )按不同质量分数加入到硬质PVC 塑料中,PVC 材料的拉伸强度、伸长率和冲击强度的测试结果如图3～图5所示. 可以看出,无论加入何种碳酸钙,PVC 的拉伸屈服强度随着CaCO 3质量分数的增加而降低.但是,添加改性纳米CaCO 3的PVC 在其质量分数低于20%时抗拉强度处于高水平上维持基本不变,而加入轻质活性碳酸钙的PVC 的拉伸强度则随质量分数的增大而明显下降;当两种碳酸钙的质量分数相同时,前者的拉伸强度较后者提高10%～15%.若以同样的拉伸强度值为指标,则改性纳米碳酸钙在PVC 中的加入量可比活性轻质碳酸钙的加入量增大一倍左右. 由图4可知,加入改性纳米CaCO 3的PVC 材料的断裂伸长率优于添加轻质活性碳酸钙的;当质量分数小于30%时,加入改性纳米CaCO 3的PVC 伸长率比加入轻质活性碳酸钙的伸长率提高了一倍以上;当质量分数大于30%后,断裂伸长率随加入量的增大而明显下降,两者的差距缩小. 由图5可见,添加改性纳米CaCO 3的PVC 冲击强度均高于添加轻质活性碳酸钙的,且这一差距随着质量分数的增大而逐渐增大;当质量分数同为50%时,添加改性纳米CaCO 3的PVC 的冲击强度为12.92kJ /m 2,而添加轻质活性碳酸钙的冲击强度则为5.72kJ /m 2,添加纳米CaCO 3的PVC 冲击强度是轻质活性碳酸钙的242%.图3　碳酸钙质量分数与PVC 拉伸强度的关系Fig.3　E ffects of dosage of calcium carbonate on thetensile strength of the PV C图4　碳酸钙质量分数与PV C 伸长率的关系Fig.4　E ffects of dosage of calcium carbonate on thetensile creep compliance of the PVC图5　碳酸钙质量分数与PVC 冲击强度的关系Fig.5　E ffects of dosage of calcium carbonate on theimpact strength of the PV C2.3　改性纳米碳酸钙在PVC 中分散性的表征分别将质量分数为5%和30%的改性纳米碳酸钙加入配方中制得硬质PVC 塑料片,并将其剖切成薄片,然后进行电镜分析(见图6).可以看出,经表面活性剂改性的纳米碳酸钙经过适当的混合、塑201 江南大学学报(自然科学版) 第6卷　炼,在PVC 塑料中分散得比较均匀,未见较大的密集型的团聚体存在.图6　改性纳米碳酸钙在PV C 中的分散情况Fig.6　TEM micrographs of the PVC modif ied by nano ΟC aCO 33　结　论1)纳米碳酸钙经适宜的表面活性剂改性处理,可以有效地降低其团聚现象,并使其具有优良的贮存稳定性,在半年的贮存时间内其粒径可不发生明显的增大.2)经合适的表面活性剂改性的纳米碳酸钙应用于硬质PVC 塑料,在添加量相同的情况下,能使塑料的抗拉强度、断裂伸长率和冲击强度等机械性能明显地优于添加活性轻质碳酸钙的;在机械性能相同的情况下,纳米碳酸钙在PVC 中的添加量可比轻质活性碳酸钙增大一倍以上.参考文献:[1]蒋惠亮,徐光年,方云,等.无机纳米材料的制备、性能及表征[J ].日用化学工业,2004,34(1):57Ο61. 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纳米碳酸钙在PVC生产中的应用GERKS纳米碳酸钙由于其体积效应,与普通碳酸钙相比,纳米碳酸钙具有优异的性能。

它在塑料、橡胶等高分子材料中具有补强作用,可提高产品的机械性能;或者在保证性能不变的条件下增加填料的用量,降低生产成本。

因此,纳米碳酸钙的制备以及在塑料、橡胶、油墨等领域中的应用成为国内的研究热点。

然而,由于纳米碳酸钙具有极高的表面过剩自由能和较强的表面极性,因此纳米碳酸钙在制备、贮存过程中极易发生团聚,致使纳米碳酸钙的团聚粒径(即实际使用时的粒径)明显升高。

这一问题成为困扰国内碳酸钙行业在纳米碳酸钙产品开发、生产和应用方面取得较大发展或突破的一个瓶颈。

1、材料与方法1. 1 试剂活性（改性）纳米碳酸钙(G-101);聚氯乙烯(PVC)树脂,一级品;轻质活性碳酸钙,质量分数为96.5%;三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅,优等品;氯化聚乙烯(CPE),工业级;氧化聚乙烯蜡(OPE),工业级;硬脂酸(HST),工业级;丙烯酸酯类系列改性剂(ACRO401),一等品;钛白粉AO105(TiO2) ,工业级。

1. 2 仪器SKO160B型开放式炼塑机;高速捏和机;注塑机;单螺杆挤出机;双螺杆挤出机;特型混合机;JLO1166型激光光散射粒度分布测试仪;HO7000型透射电子显微镜。

1. 3 贮存稳定性测试将生产入库的活性纳米碳酸钙产品取样，对其入库前及入库一定时间后的团聚粒径进行测量。

1. 2. 2 硬质PVC的机械性能测试硬质PVC的拉伸屈服强度和断裂伸长率根据GB1040-92测定;冲击强度根据GB1043-93测定.将活性纳米CaCO3和市售的轻质活性CaCO3分别添加到PVC树脂中,再分别加入相同的其他助剂,经过热混、冷混、拉片、注塑等工艺制成样片。

硬质PVC样片的实验配方为:以加入的PVC质量为基准,三盐基硫酸铅质量分数2%,二盐基硫酸铅质量分数1%,CPE质量分数7%,OPE质量分数0.3%,ACR质量分数1.5%,TiO2质量分数1%,HST质量分数0.3%.纳米碳酸钙(平均团聚粒径400nm)和轻质活性CaCO3(平均团聚粒径1.78μm)的质量分数在5%～50%范围内。