【CN109439914A】一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法【专利】

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一种从废旧锂电池粉体中选择性提取锂的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010476255.0(22)申请日 2020.05.29(71)申请人江苏大学地址 212013 江苏省镇江市京口区学府路301号(72)发明人陈琳琳　朱文帅　吴沛文　巢艳红　李小为　周国狼　路青强　陈旺　(51)Int.Cl.C22B 7/00(2006.01)C22B 26/12(2006.01)H01M 10/54(2006.01)(54)发明名称一种从废旧锂电池粉体中选择性提取锂的方法(57)摘要本发明属于废旧锂电池回收利用处理技术领域，具体涉及一种从废旧锂电池粉体中提取锂的方法。

该方法包括如下步骤：(1)将电池粉和有机酸按照质量比1:30-80加入密封反应瓶中；(2)将上述反应瓶在300-600rpm的搅拌速率下加热至30-130℃，保持5-24h；(3)将(2)中反应液在3000-8000rpm的速率下离心分离，转移出上层清液，即为锂元素富集液。

本发明采用的有机酸浸取电池粉中锂元素的方法能够在含有多种元素的体系中单独提取锂元素而不受其他元素的干扰，同时对锂元素的提取率几乎达到100％，提取率高，工艺简单。

权利要求书1页说明书3页附图1页CN 111621643 A 2020.09.04C N 111621643A1.一种从废旧锂电池粉体中选择性提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按比例将电池粉和有机酸加入密封反应瓶中；(2)将步骤(1)的反应瓶在一定的搅拌速率下加热至30-130℃，保持5-24h；(3)将步骤(2)中的反应液在一定的速率下离心分离，转移出上层清液，即为锂元素富集液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的电池粉为锰酸锂、钴酸锂、钴镍锰酸锂、磷酸铁锂、钴镍铝酸锂或钛酸锂中的一种物质或几种物质的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸或丁酸其中的一种有机酸或几种有机酸混合物。

锂离子电池正极材料中选择性提取锂和过渡金属的回收方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911192942.3(22)申请日 2019.11.28(71)申请人怀德创建有限公司地址中国香港湾仔骆克道1号中南大厦18楼(72)发明人徐灵达　吴子诺　冯加晔　吴嘉名　(74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224代理人秦冉冉(51)Int.Cl.H01M 10/54(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)(54)发明名称锂离子电池正极材料中选择性提取锂和过渡金属的回收方法(57)摘要本发明公开了一种锂离子电池正极材料中选择性提取锂和过渡金属的回收方法，包括：a )将锂离子电池正极材料废料浸泡在pH为0～3的选择性提取溶液中，得到锂离子浓缩液A和含有过渡金属元素的固体产物B，所述选择性提取溶液包括沉淀剂和还原剂，所述沉淀剂选自草酸、草酸盐、碘酸及碘酸盐中的一种或多种；b)在步骤a)所得锂离子浓缩液中加入碱液调节pH为8～11，使得所得锂离子浓缩液中形成氢氧化物沉淀；c)去除步骤b)所得锂离子浓缩液中的所述氢氧化物沉淀，得到锂离子初纯液；以及d )在所述锂离子初纯液中加入水溶性碳酸盐，在55℃～95℃下进行静置或搅拌回流，使得所述锂离子初纯液中的锂离子形成碳酸锂沉淀。

权利要求书1页说明书6页附图1页CN 110994063 A 2020.04.10C N 110994063A1.一种锂离子电池正极材料中选择性提取锂和过渡金属的回收方法，包括：a)将锂离子电池正极材料废料浸泡在pH为0～3的选择性提取溶液中，得到锂离子浓缩液A和含有过渡金属元素的固体产物B，所述选择性提取溶液包括沉淀剂和还原剂，所述沉淀剂选自草酸、草酸盐、碘酸及碘酸盐中的一种或多种；b)在步骤a)所得锂离子浓缩液中加入碱液调节pH为8～11，使得所得锂离子浓缩液中形成氢氧化物沉淀；c)去除步骤b)所得锂离子浓缩液中的所述氢氧化物沉淀，得到锂离子初纯液；以及d)在所述锂离子初纯液中加入水溶性碳酸盐，在55℃～95℃下进行静置或搅拌回流，使得所述锂离子初纯液中的锂离子形成碳酸锂沉淀。

一种从锂电池正极浸出废液中回收有价金属的方法[发明专利]

专利名称：一种从锂电池正极浸出废液中回收有价金属的方法专利类型：发明专利
发明人：伍继君,胡国琛,丁军帅,马文会
申请号：CN202111400187.0
申请日：20211124
公开号：CN114085999A
公开日：
20220225
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种从锂电池正极浸出废液中回收有价金属的方法。

本发明锂电池正极浸出废液经蒸发结晶，然后真空焙烧得到焙烧产物；在无氧环境中，将焙烧产物加入到丙三醇中浸出反应，过滤得到钠富集液和除钠渣，钠富集液减压蒸馏得到碳酸钠和丙三醇；将氧化钙和去离子水加入到除钠渣中，超声条件下反应后过滤得到含钙废渣和氢氧化锂富集液，氢氧化锂富集液冷却结晶，固液分离得到氢氧化锂晶体和循环母液，循环母液返回替代去离子水处理除钠渣；含钙废渣经真空焙烧得到氧化钙和焙烧尾气，焙烧尾气与氢氧化锂晶体共同焙烧得到Li2CO3‑0产品。

本发明将锂电池浸出废液中复杂的有机酸盐转化为易处理的碳酸盐和氧化物，回收浸出废液中的有价金属锂镍、钴和锰。

申请人：昆明理工大学
地址：650093 云南省昆明市五华区学府路253号
国籍：CN
代理机构：天津煜博知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：朱维
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废旧三元锂电池酸性浸出液中多金属的选择性沉淀分离

内容摘要废旧三元锂电池具有危害性和资源性，回收正极材料在保护环境的同时实现了金属资源再利用。

目前，电池正极材料大都采用无机酸浸出，进而分离其中的多种金属。

沉淀分离法，不仅可以选择性分离金属组分，同时还可以进行材料制备。

本研究根据废旧三元锂电池正极材料硫酸浸出液和盐酸浸出液的特征，结合热力学平衡分析、溶液中金属离子行为分析、溶度积常数分析，探索出两种高效的多金属选择性沉淀分离方法。

主要内容以及研究结果如下所示：（1）分析Li-Me-H2O系（Me= Co、Ni、Mn）的Eh-pH图，可以得出，Li+的浓度较低时Li+与Co2+易分离。

溶液体系电位较低时Li+与Mn2+易分离。

在有还原剂存在的中性或弱碱性溶液中Li+与Ni2+时易分离。

碱性环境中，金属离子以氢氧化物沉淀存在于溶液中，Ni(OH)2较Co(OH)2早出现。

结合Me-H2O系（Me= Co、Ni、Mn）的热力学平衡分析，Mn(OH)2的稳定范围大于Co(OH)2和Ni(OH)2。

Me-OH−-NH3体系中Mn2+可以优先沉淀,Co2+、Ni2+、Mn2+有更好的分离效果。

Ksp (MnCO3) < Ksp (NiCO3) < Ksp (Li2CO3)，在含有Mn2+、Ni2+、Li+的混合溶液中，碳酸盐沉淀剂可以优先选择性沉淀Mn2+。

Ksp (CoCO3) < Ksp (NiCO3) < Ksp (Li2CO3)，在含有Co2+、Ni2+、Li+的酸性溶液中，碳酸盐沉淀剂可以优先选择性沉淀Co2+。

（2）结合理论分析进行了一系列的沉淀剂选择实验，结果表明，pH值=5~8时，碳酸氢铵优先沉淀Mn2+。

pH值=8~11时，Na2CO3和NaOH共沉淀Ni2+。

pH 值=11~14时，Na2CO3沉淀Li+。

pH值=7~10时，Na2CO3优先沉淀Co2+。

pH值=9~12时，NaOH和NH3·H2O共沉淀Ni2+。

一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法[发明专利]

专利名称：一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法
专利类型：发明专利
发明人：伍继君,丁军帅,胡国琛,马文会
申请号：CN202210284562.8
申请日：20220322
公开号：CN114606398A
公开日：
20220610
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种从废旧锂离子电池正极材料浸出废液中回收锂的方法。

本发明采用硫酸调节废旧锂离子电池正极材料浸出废液的pH值至5以下，然后加热至温度为60～90℃进行减压浓缩得到含锂富集液；采用氢氧化钠调节含锂富集液的pH值至10以上，超声搅拌，静置后固液分离得到三元沉淀和含锂处理液；三元沉淀经洗水洗涤得到纯三元沉淀和含锂洗涤液；含锂洗涤液与含锂处理液合并为含锂精处理液；在超声振荡条件下，向含锂精处理液中加入饱和碳酸钠溶液沉淀剂进行沉淀反应，并保持沉淀悬浮直接过滤，得到碳酸锂沉淀和尾液；尾液蒸发结晶得到硫酸钠与碳酸钠；碳酸锂沉淀经水洗得到纯碳酸锂和水洗液，纯碳酸锂干燥得到Li2CO3‑0产品，水洗液返回配制饱和碳酸钠沉淀剂。

萃取法从废旧锂离子电池正极材料浸出液中提取锂

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( 19 )中华人民共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910015505 .8
(22)申请日 2019 .01 .08
(71)申请人安徽工业大学地址 243032 安徽省马鞍山市花山区湖东路59号
(72)发明人姚永林朱美英童碧海赵卓樊友奇
(74)专利代理机构安徽知问律师事务所 34134 代理人郭大美闫飞
本发明公开了一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，属于废蓄电池有用部件的再生领域。本发明采用对锂离子具有选择性识别作用的冠醚化合物作为吸附剂，溶于一定的有机溶剂中来萃取锂离子，实现了锂离子的选择性分离，能够从含钴、镍、锰、铁等金属离子的复杂溶液中提取锂离子，回收率高，选择性强，而且萃取有机相经反萃后可重复使用。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CN 109439914 A
说明书
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一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法
技术领域 [0001] 本发明属于废蓄电池有用部件的再生领域，具体地说，涉及一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法。
背景技术 [0002] 锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、自放电率低、安全性好以及无记忆效应等诸多优点，而广泛应用于手机、笔记本电脑、便携式工具等领域。自 20世纪90年代锂离子电池进入商业化以来，迄今为止已经产生了大量的废弃锂离子电池，并且近年来随着电动汽车的迅速发展，在2020年以后我国将迎来动力锂离子电池的大规模报废周期。而废旧锂离子电池的正极材料中含有锂、钴、镍、锰、铁等多种有价金属元素，若不对其进行有效回收，将造成极大的资源浪费。 [0003] 目前，在废旧锂离子电池正极材料的处理中，主要采用硫酸、盐酸或硝酸进行浸出，然后通过沉淀、萃取、电沉积等方法从浸出液中回收各类金属离子。浸出液中的锂是一种战略稀有金属，从废旧锂离子电池正极材料浸出液中回收锂主要包括碳酸钠沉淀法和锂离子筛吸附法两种方法。 [0004] 经检索，中国专利公开号为CN 1601805A的专利文献，公开了一种废旧锂离子电池的回收处理方法，其结合沉淀法和萃取法除去浸出液中的钴和铜之后，在萃余液中加入碳酸钠沉淀锂，使锂以碳酸锂沉淀的形式被回收。但是碳酸锂在水溶液中具有一定的溶解度，并且其溶解度随着溶液温度增大而降低，因此采用碳酸钠沉锂时必须在90℃以上的温度下进行，能耗较高，增大了回收成本。 [0005] 中国专利申请号为：201710745571 .1，公开日为2018年2月13日的专利文献，公开了一种采用萃取法从废水中提取锂的方法，其包括以下步骤：将含锂废水与萃取剂直接混合 (其中萃取剂为：铜萃取剂、正辛醇、异辛醇、磺化煤油、月桂烷、烷基磷酸、氧化磷、双酮、冠醚中的一种或几种的混合物) ，然后澄清，含锂废水与萃取剂的重量比例为1:(1-4) ，经过四级萃取，萃取率达到99％；萃取之后的油机，用3N-6N的盐酸进行反萃，获取氯化锂溶液，油机与盐酸的重量比例为1:(1-4) ；之后将氯化锂溶液直接加入饱和碳酸钠溶液，离心机分离，洗涤，得到碳酸锂产品，氯化钾溶液与饱和碳酸钠溶液的重量比例为1: (1-4) 。但是，不得不提的是：该专利中虽然提到冠醚可以作为含锂废水中锂的萃取剂，但其并未指明含锂废水的成分和所用冠醚的类型，实际上，冠醚对金属离子的吸附机制极为复杂，冠醚的种类更是多达数百种，含锂水溶液的种类也极为丰富，而只有在冠醚种类和含锂水相成分完全匹配的时候才能实现锂的选择性提取，在绝大多数时候，冠醚可能并不能实现对锂的选择性提取，所以该专利对具体溶液中锂的萃取的指导十分有限。并且，上述专利在对水相中的锂萃取后需用高浓度(3N～6N)的盐酸进行反萃得到氯化锂水溶液，然后再用碳酸钠从氯化锂水溶液中沉淀回收锂。一方面需耗用大量高浓度盐酸，对环境造成污染，另一方面也无法解决从水相中沉淀锂回收率低的问题。还有，上述专利对锂进行萃取时，需将pH值调至7～
(51)Int .Cl . C22B 7/00(2006 .01) C22B 26/12(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109439914 A (43)申请公布日 2019.03.08
( 54 )发明名称一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中
选择性分离锂的方法 ( 57 )摘要
权利要求书1页说明书5页附图1页
CN 109439914 A
CN 109439914 A
权利要求书
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1 .一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将冠醚化合物溶于有机溶剂中制备萃取剂； (2) 将步骤 (1) 制备的萃取剂与废旧锂离子电池正极材料浸出液混合后分离，得到富锂有机相和水相； (3) 采用饱和碳酸钠溶液对步骤 (2) 中的富锂有机相进行反萃-沉淀处理，过滤得到碳酸锂沉淀。 2 .根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的冠醚化合物为苯并15-冠-5及其衍生物和二苯并14-冠-4 及其衍生物中的一种；其中，所述的苯并15-冠-5衍生物为苯并15-冠-5苯环上的氢被羟基、氨基、羟甲基、氨基取代甲基中的一种取代得到；所述的二苯并14-冠-4衍生物为二苯并14冠-4一侧苯环上的氢被羟基、氨基、羟甲基、氨基取代甲基中的一种取代得到。 3 .根据权利要求2所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中的有机溶剂为磺化煤油、二氯甲烷、正庚烷、环己烷和硝基苯中的一种。 4 .根据权利要求3所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述冠醚化合物在有机溶剂中的质量百分比为10％～30％。 5 .根据权利要求2所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元正极材料和磷酸铁锂正极材料中的一种或两种及以上的组合。 6 .根据权利要求5所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中的浸出液为正极材料在盐酸、硫酸或硝酸中浸出所得的滤液。 7 .根据权利要求6所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浸出液含Li 0 .5-10g/L，Co 0～80g/L，Ni 0～80g/L，Mn0 ～80g/L，Fe 0～80g/L，其氢离子浓度为10-6～6mol/L。 8 .根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述的步骤 (2) 采用单级萃取、2～10级的多级错流萃取或2～10级的多级逆流萃取。 9 .根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中萃取温度为25～80℃，萃取的相比为1:(0 .5～5)，时间为 10～60min。 10 .根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中反萃-沉淀的温度为25～95℃，饱和碳酸钠溶液与富锂有机相的体积比为1:(0 .5～2)，时间为10～60min。