超临界流体萃取技术在中药研究中的应用及展望
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用 ,不断改革传统的分析方法 。加强 SFE在 中药制剂中的应用 ,以推动中药制剂的现代 化 。在实现中药现代化和国际接轨的战略行 动中 _发挥更大的作用 。因而加强该技术的 研究将有利于进一步加强 SFE 技术的产业 化进程 ,增强我国中药产品在国际市场的竞 争力 。 参考文献
[ 1 ]郑卫. 超临界流体萃取技术与中药现代化 ;海峡药学 : 2006, 18 ( 3) : 191 - 194.
由于苷类和糖类化合物的分子量较大 、 羟基较多 、极性较大 ,因而难溶于低极性溶 剂 ,故用超临界 CO2 流体技术时常需提高操 作压力或加入夹带剂以提高收率 。王俊等以 3%的乙醇为夹带剂 ,在压力为 35M Pa、温度 为 40℃. 的条件下 ,用超临界 CO2 萃取穿山 龙中的薯蓣皂苷元 ,结果表明该法具有速度 快 、收率高 、提取完全等优点 。国内研究者已 成功地从药用植物红花中提取了洽疗高血压 的成分红花甙及红花醌甙 。李国钟等研究了 用超临界 CO2 流体技术从甘草中提取甘草 甙的最佳提取工艺表明提高温度有利于提高 提取率 ;用乙醇的水溶液作添加剂时 ,提出的 有效成分增多 ,且随着乙醇浓度的增大 ,提取 率显著提高 。 4. 5 醌类化合物的提取
醌类化合物是一类分子中具有不饱和环 二酮结构的有机化合物 ,包括苯醌 、萘醌 、菲 醌等 ,具有抗菌 、抗氧化 、抗肿瘤等多种生物 活性 。由 于 醌 类 化 合 物 极 性 较 大 , 在 应 用 SEE时一般压力较大 ,且需加入适当的夹带 剂 。在乙醇为夹带剂的条件下 ,其所得萃取
物远优于乙醇提取工艺 ;与石油醚溶剂法比 较 ,所得萃取物较多 ;与超声波提取法比较 , 两种方法无显著差异 。袁海龙等以甲醇为夹 带剂 ,利用超临界 CO2 萃取技术提取何首乌 中的醌类活性成分结果表明超临界 CO2 萃 取法具有速度快 、收率高 、后处理简单等优 点 。苏予仁等采用 SCE技术 ,加乙醇作为夹 带剂 ,萃取压力 20M Pa,温度 40℃,得结晶状 物发深红色夹带剂液 ,丹参酮含量高 ,可直接 用于制剂生产 ,在性能 、成本综合评价中优于 乙醇提取工艺 。 4. 6 苯丙素类化合物的提取
生物碱是生物体内一类含氮有机物的总 称 ,多数生物碱具有较复杂的含氮杂环结构 和特殊而显著的生理作用 ,是中草药中的重 要成分之一 。生物碱在天然植物体内以盐的 形式存在 ,仅有少数碱性极弱的生物碱以游 离态存在 。用 SCF很难萃取以盐或苷形式 存在的生物碱 ,为此有两个解决办法 : ①对于 游离生物碱 ,使其极性降低 ; ②使用夹带剂 , 增强萃取能力 。近年来 ,有关超临界流体萃 取技术提取中药中的生物碱的报道很多 。葛 发欢等利用超临界 CO2 流体技术提取益母 草中的总生物碱 , 提取率可达常规法的 10 倍 。由于 0 的偶极矩等于 0,故超临界 CO2 流体适用于极性小的生物碱提取且操作压力 较高 ,如从长春花中提取长春碱和长春新碱 ; 从秋水仙中提取秋水仙碱等 。 4. 4 苷类和糖类化合物的提取
超临界萃取只由萃取器和分离器 2部分 组成 ,不需要溶剂回收设备 ,操作方便 ,节省 劳动力和大量有机溶剂 ,减小污染 。 3. 8 超临界二氧化碳流体萃取应用广泛
能用于不同类型的系统中 。如 : 分析型 设备 (萃取釜容积一般在 500m l以下 ) ,中试 设备 (1～20L ) ,以及工业化生产装置 (萃取 釜容积 50L 至数立方米 )等 。
苯丙素类化合物是一类含有一个或多个 C - C单位的天然成分 ,包括香豆素 、木脂素 等 。苯丙素类化合物广泛存在于植物中 ,其 中的许多化合物具有生物活性 。苯丙素类化 合物通常为亲脂性成分 ,可直接用超临界 CO2 流体进行提取 。但对于分子量较大或极 性较强的组分 ,则需提高萃取压力或加入适 当的夹带剂以改善提取效果 。杨苏蓓利用超 临界 CO2 萃取技术提取五味子中的木脂素 等成分 ,结果表明在最佳工艺条件下 ,萃取物 的得率可达 12. 87%。 5 超临界流体萃取技术的前景与展望
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离提取的组分从原料中分离出来 。 3 超临界流体萃取技术的主要特点 3. 1 超临界流体的特点
超临界流体兼具气体和液体的性质 ,即 具有较低的粘度和较高的扩散力 。所以超临 界流体萃取率高 ,萃取速度快 。 3. 2 萃取和分离合二为一
压力下降使得流体与萃取物迅速成为两 相 (气液分离 )而立即分开 ,不存在物料的相 变过程 ,无需回收溶剂 ,操作方便 ,消耗较少 , 节约成本 。 3. 3 低温条件下萃取
因而可以方便于调节温度 、压力 ,使超临界流 体的密度连续变化 ,使溶解能力在很大范围 内得到调节 [ 7 ] 。 SCF对溶质的溶解度取决于 其密度 。密度越高 ,溶解度越大 。当改变压 力时 ,其密度即发生改变 ,从而导致溶解度发 生变化 。 SFE 就是指南 SCF 从原料中萃取 溶质 ,然后升高温度或降低压力 ,溶质和溶剂 分离 ,从而达到萃取的目的 。 2 超临界流体萃取过程简介 [ 8 ]
黄酮类化合物具有降压 、降血脂和抑制 血小板聚集等功能 ,在大部分中药中均存在 。 黄酮类化合物的传统提取方法主要有水煎煮 法 、浸泡法或碱提酸沉法 ,缺点是费时 、费工 , 且收率较低 。应用超临界流体萃取技术提取 中药中的黄酮类化合物 ,具有速度快 、收率高 等优点 。以银杏叶有效成分银杏黄酮和内酯 为分离对象进行 SFE分离 ,并与溶剂萃取法 进行比较 ,认为 SFE 流程短 ,萃取分离一步 完成 ,萃取得率高 ,质量高于国际公认的质量 标准 。 4. 3 生物碱的提取
[ 2 ]徐东翔. 植物资源化学 [M ]. 长沙 : 湖南科学技术出版 社 , 2004: 17 - 20.
[ 3 ]谭晓化 ,叶丽明. 葛发欢紫苏子泊的超临界 CO2 流体萃 及其药物学研究 [ J ]. 中 药材 , 1999, 10 ( 5 ) : 281 -
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4 超临界流体萃取技术在现代中药提取中 的应用 [ 7, 8 ] 4. 1 萜类和挥发油的提取
萜类化合物是一类具有广泛生物活性的 天然药物有效成分 ,植物中的挥发油大多富 含萜和倍半萜类化合物 。大多数挥发油由于 沸点较低 ,性质不稳定 ,用常规的水蒸气蒸 馏 ,由于方法本身存在提取温度高 、提取时间 长 ,易破坏有效成分等缺陷 ,造成挥发油的分 解或氧化 ,导致提取收率较低 。而在 SFE中 有良好的溶解性能 ,因此 SCF可以克服以上 问题 。挥 发 油 的 分 子 量 不 大 , 且 在 超 临 界 CO2 流体中具有良好的溶解性能 ,因而多数 可用超临界 CO2 流体直接萃取而得 。李桂 生等比较了超临界 CO2 萃取法和水蒸气蒸 馏法提取当归挥发油的收率 ,结果表明前者 的收率约为后者的 2倍 。钱国平等利用超临 界 CO2 流体从黄花蒿中萃取青蒿素 ,结果表 明萃取率可达 95%以上 ,优于传统的溶剂提 取法 。林敬明等利用超临界 CO2 流体分别 对中药砂仁 、草豆蔻 、草果 、白豆蔻 、高良姜的 挥发油进行提取 ,并用 GC - M S法对它们的 成分进行了分析 。结果表明 ,与传统的水蒸 馏法相比 , SFE法萃取的挥发油香气质量明 显提高 ,提取的化学成分更高 ,说明 SFE 法 效率高 、灵敏 。 4. 2 黄酮类化合物的提取
超临界流体萃取通常在较低温度下进行 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散 , 特别适合于那些对热敏感性强 、容易氧化分 解成分的分离提取 。 3. 4 没有残留溶剂
超临界二氧化碳流体常态下是气体 ,无毒 与萃取成分分离后 ,完全没有溶剂的残留 ,有 效地解决了传统提取方法的溶剂残留问题 。 3. 5 选择性和溶解性能好
将萃取原料装入萃取釜 。采用二氧化碳 为超临界溶剂 。二氧化碳气体经热交换器冷 凝成液体 ,用加压泵把压力提升到工艺过程 所需的压力 (应高于二氧化碳的临界压力 ) , 同时调节温度 ,使其成为超临界二氧化碳流 体 。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进 入 ,与被萃取物料充分接触 ,选择性溶解出所 需的化学成分 。含溶解萃取物的高压二氧化 碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压 力以下进入分离釜 (又称解析釜 ) ,由于二氧 化碳溶解度急剧下降而析出溶质 ,自动分离 成溶质和二氧化碳气体二部分 ,前者为过程 产品 ,定期从分离釜底部放出 ,后者为循环二 氧化碳气体 ,经过热交换器冷凝成二氧化碳 液体再循环使用 。整个分离过程是利用二氧 化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增 加的溶解度 ,而低于临界状态下对有机物基 本不溶解的特性 ,将二氧化碳流体不断在萃 取釜和分离釜间循环 ,从而有效地将需要分
SFE技术对于中药现代化至关重要 。将 其用于中草药的提取分离是中草药有效成分 研究 ,中草药的提取与精制 ,中药生产工艺改 进的发展趋势 ,是实现中药现代化的有效途 径 。但超临界流体萃取存在着以下弊端 : 1. 分离过程在高压下进行 ,设备一次性投资大 。 2. 萃取釜无法连续操作 ,造成装置的时空产 生率比较低 。3. 过程消耗指标不容忽视 。随 着天然药物基础研究的深入和 SFE 技术日 趋成熟 ,这一高新技术所产生的问题不仅会 得到解决 ,而且将会得到更广泛的应用 。要 从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新 药的开发利用 ,或对现行生产的名优中成药 工艺改进或二次开发上 ;加强分析型超临界 流体萃取 或 超 临 界 色 谱 在 中 药 分 析 中 的 应
流体的溶解能力与其密度的大小相关而 温度 、压力的微小变化都会引起流体密度的大 幅度变化 ,并相应地表现为溶解度的变化。因 此 ,可以利用压力、温度的变化来实现萃取和 分离的过程 。 3. 6 提取速度快 、生产周期短
超临界二氧化碳提取 (动态 ) 循环一开 始 ,分离便开始进行 。它无需浓缩等步骤 ,即 便加入提携剂 ,也可通过分离功能除去 。 3. 7 分离工艺流程简单
物质有其固有的临界温度 ( Tc)和临界 压力 ( Pc) 。若某物的热力学状态处于临界 点 ( Tc, Pc)之上时 ,物质便处于超临界状态 。 在该状态下 ,它既非气体又非液体 ,称为超临 界流 体 ( Supercritical Fluid 缩 写 为 SCF 或 SF) 。 SCF粘度小 。扩散系数大 。具有良好 的溶解特性和传质特征 。兼有气体和液体的 优点 。 SCF既有与气体相当的高渗透力和低 的粘度 ,又兼有与液体相近的密度和对物质 优良的溶解能力 。还具有比液体分子大得多 的能量和作用力 。超临界流体能溶解于液 相 ,从而降低与之相平衡的液体的粘度和表 面张力 ,并提高整个平衡液体相的扩散系数 ,
用 ,不断改革传统的分析方法 。加强 SFE在 中药制剂中的应用 ,以推动中药制剂的现代 化 。在实现中药现代化和国际接轨的战略行 动中 _发挥更大的作用 。因而加强该技术的 研究将有利于进一步加强 SFE 技术的产业 化进程 ,增强我国中药产品在国际市场的竞 争力 。 参考文献
[ 1 ]郑卫. 超临界流体萃取技术与中药现代化 ;海峡药学 : 2006, 18 ( 3) : 191 - 194.
由于苷类和糖类化合物的分子量较大 、 羟基较多 、极性较大 ,因而难溶于低极性溶 剂 ,故用超临界 CO2 流体技术时常需提高操 作压力或加入夹带剂以提高收率 。王俊等以 3%的乙醇为夹带剂 ,在压力为 35M Pa、温度 为 40℃. 的条件下 ,用超临界 CO2 萃取穿山 龙中的薯蓣皂苷元 ,结果表明该法具有速度 快 、收率高 、提取完全等优点 。国内研究者已 成功地从药用植物红花中提取了洽疗高血压 的成分红花甙及红花醌甙 。李国钟等研究了 用超临界 CO2 流体技术从甘草中提取甘草 甙的最佳提取工艺表明提高温度有利于提高 提取率 ;用乙醇的水溶液作添加剂时 ,提出的 有效成分增多 ,且随着乙醇浓度的增大 ,提取 率显著提高 。 4. 5 醌类化合物的提取
醌类化合物是一类分子中具有不饱和环 二酮结构的有机化合物 ,包括苯醌 、萘醌 、菲 醌等 ,具有抗菌 、抗氧化 、抗肿瘤等多种生物 活性 。由 于 醌 类 化 合 物 极 性 较 大 , 在 应 用 SEE时一般压力较大 ,且需加入适当的夹带 剂 。在乙醇为夹带剂的条件下 ,其所得萃取
物远优于乙醇提取工艺 ;与石油醚溶剂法比 较 ,所得萃取物较多 ;与超声波提取法比较 , 两种方法无显著差异 。袁海龙等以甲醇为夹 带剂 ,利用超临界 CO2 萃取技术提取何首乌 中的醌类活性成分结果表明超临界 CO2 萃 取法具有速度快 、收率高 、后处理简单等优 点 。苏予仁等采用 SCE技术 ,加乙醇作为夹 带剂 ,萃取压力 20M Pa,温度 40℃,得结晶状 物发深红色夹带剂液 ,丹参酮含量高 ,可直接 用于制剂生产 ,在性能 、成本综合评价中优于 乙醇提取工艺 。 4. 6 苯丙素类化合物的提取
生物碱是生物体内一类含氮有机物的总 称 ,多数生物碱具有较复杂的含氮杂环结构 和特殊而显著的生理作用 ,是中草药中的重 要成分之一 。生物碱在天然植物体内以盐的 形式存在 ,仅有少数碱性极弱的生物碱以游 离态存在 。用 SCF很难萃取以盐或苷形式 存在的生物碱 ,为此有两个解决办法 : ①对于 游离生物碱 ,使其极性降低 ; ②使用夹带剂 , 增强萃取能力 。近年来 ,有关超临界流体萃 取技术提取中药中的生物碱的报道很多 。葛 发欢等利用超临界 CO2 流体技术提取益母 草中的总生物碱 , 提取率可达常规法的 10 倍 。由于 0 的偶极矩等于 0,故超临界 CO2 流体适用于极性小的生物碱提取且操作压力 较高 ,如从长春花中提取长春碱和长春新碱 ; 从秋水仙中提取秋水仙碱等 。 4. 4 苷类和糖类化合物的提取
超临界萃取只由萃取器和分离器 2部分 组成 ,不需要溶剂回收设备 ,操作方便 ,节省 劳动力和大量有机溶剂 ,减小污染 。 3. 8 超临界二氧化碳流体萃取应用广泛
能用于不同类型的系统中 。如 : 分析型 设备 (萃取釜容积一般在 500m l以下 ) ,中试 设备 (1～20L ) ,以及工业化生产装置 (萃取 釜容积 50L 至数立方米 )等 。
苯丙素类化合物是一类含有一个或多个 C - C单位的天然成分 ,包括香豆素 、木脂素 等 。苯丙素类化合物广泛存在于植物中 ,其 中的许多化合物具有生物活性 。苯丙素类化 合物通常为亲脂性成分 ,可直接用超临界 CO2 流体进行提取 。但对于分子量较大或极 性较强的组分 ,则需提高萃取压力或加入适 当的夹带剂以改善提取效果 。杨苏蓓利用超 临界 CO2 萃取技术提取五味子中的木脂素 等成分 ,结果表明在最佳工艺条件下 ,萃取物 的得率可达 12. 87%。 5 超临界流体萃取技术的前景与展望
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离提取的组分从原料中分离出来 。 3 超临界流体萃取技术的主要特点 3. 1 超临界流体的特点
超临界流体兼具气体和液体的性质 ,即 具有较低的粘度和较高的扩散力 。所以超临 界流体萃取率高 ,萃取速度快 。 3. 2 萃取和分离合二为一
压力下降使得流体与萃取物迅速成为两 相 (气液分离 )而立即分开 ,不存在物料的相 变过程 ,无需回收溶剂 ,操作方便 ,消耗较少 , 节约成本 。 3. 3 低温条件下萃取
因而可以方便于调节温度 、压力 ,使超临界流 体的密度连续变化 ,使溶解能力在很大范围 内得到调节 [ 7 ] 。 SCF对溶质的溶解度取决于 其密度 。密度越高 ,溶解度越大 。当改变压 力时 ,其密度即发生改变 ,从而导致溶解度发 生变化 。 SFE 就是指南 SCF 从原料中萃取 溶质 ,然后升高温度或降低压力 ,溶质和溶剂 分离 ,从而达到萃取的目的 。 2 超临界流体萃取过程简介 [ 8 ]
黄酮类化合物具有降压 、降血脂和抑制 血小板聚集等功能 ,在大部分中药中均存在 。 黄酮类化合物的传统提取方法主要有水煎煮 法 、浸泡法或碱提酸沉法 ,缺点是费时 、费工 , 且收率较低 。应用超临界流体萃取技术提取 中药中的黄酮类化合物 ,具有速度快 、收率高 等优点 。以银杏叶有效成分银杏黄酮和内酯 为分离对象进行 SFE分离 ,并与溶剂萃取法 进行比较 ,认为 SFE 流程短 ,萃取分离一步 完成 ,萃取得率高 ,质量高于国际公认的质量 标准 。 4. 3 生物碱的提取
[ 2 ]徐东翔. 植物资源化学 [M ]. 长沙 : 湖南科学技术出版 社 , 2004: 17 - 20.
[ 3 ]谭晓化 ,叶丽明. 葛发欢紫苏子泊的超临界 CO2 流体萃 及其药物学研究 [ J ]. 中 药材 , 1999, 10 ( 5 ) : 281 -
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4 超临界流体萃取技术在现代中药提取中 的应用 [ 7, 8 ] 4. 1 萜类和挥发油的提取
萜类化合物是一类具有广泛生物活性的 天然药物有效成分 ,植物中的挥发油大多富 含萜和倍半萜类化合物 。大多数挥发油由于 沸点较低 ,性质不稳定 ,用常规的水蒸气蒸 馏 ,由于方法本身存在提取温度高 、提取时间 长 ,易破坏有效成分等缺陷 ,造成挥发油的分 解或氧化 ,导致提取收率较低 。而在 SFE中 有良好的溶解性能 ,因此 SCF可以克服以上 问题 。挥 发 油 的 分 子 量 不 大 , 且 在 超 临 界 CO2 流体中具有良好的溶解性能 ,因而多数 可用超临界 CO2 流体直接萃取而得 。李桂 生等比较了超临界 CO2 萃取法和水蒸气蒸 馏法提取当归挥发油的收率 ,结果表明前者 的收率约为后者的 2倍 。钱国平等利用超临 界 CO2 流体从黄花蒿中萃取青蒿素 ,结果表 明萃取率可达 95%以上 ,优于传统的溶剂提 取法 。林敬明等利用超临界 CO2 流体分别 对中药砂仁 、草豆蔻 、草果 、白豆蔻 、高良姜的 挥发油进行提取 ,并用 GC - M S法对它们的 成分进行了分析 。结果表明 ,与传统的水蒸 馏法相比 , SFE法萃取的挥发油香气质量明 显提高 ,提取的化学成分更高 ,说明 SFE 法 效率高 、灵敏 。 4. 2 黄酮类化合物的提取
超临界流体萃取通常在较低温度下进行 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散 , 特别适合于那些对热敏感性强 、容易氧化分 解成分的分离提取 。 3. 4 没有残留溶剂
超临界二氧化碳流体常态下是气体 ,无毒 与萃取成分分离后 ,完全没有溶剂的残留 ,有 效地解决了传统提取方法的溶剂残留问题 。 3. 5 选择性和溶解性能好
将萃取原料装入萃取釜 。采用二氧化碳 为超临界溶剂 。二氧化碳气体经热交换器冷 凝成液体 ,用加压泵把压力提升到工艺过程 所需的压力 (应高于二氧化碳的临界压力 ) , 同时调节温度 ,使其成为超临界二氧化碳流 体 。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进 入 ,与被萃取物料充分接触 ,选择性溶解出所 需的化学成分 。含溶解萃取物的高压二氧化 碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压 力以下进入分离釜 (又称解析釜 ) ,由于二氧 化碳溶解度急剧下降而析出溶质 ,自动分离 成溶质和二氧化碳气体二部分 ,前者为过程 产品 ,定期从分离釜底部放出 ,后者为循环二 氧化碳气体 ,经过热交换器冷凝成二氧化碳 液体再循环使用 。整个分离过程是利用二氧 化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增 加的溶解度 ,而低于临界状态下对有机物基 本不溶解的特性 ,将二氧化碳流体不断在萃 取釜和分离釜间循环 ,从而有效地将需要分
SFE技术对于中药现代化至关重要 。将 其用于中草药的提取分离是中草药有效成分 研究 ,中草药的提取与精制 ,中药生产工艺改 进的发展趋势 ,是实现中药现代化的有效途 径 。但超临界流体萃取存在着以下弊端 : 1. 分离过程在高压下进行 ,设备一次性投资大 。 2. 萃取釜无法连续操作 ,造成装置的时空产 生率比较低 。3. 过程消耗指标不容忽视 。随 着天然药物基础研究的深入和 SFE 技术日 趋成熟 ,这一高新技术所产生的问题不仅会 得到解决 ,而且将会得到更广泛的应用 。要 从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新 药的开发利用 ,或对现行生产的名优中成药 工艺改进或二次开发上 ;加强分析型超临界 流体萃取 或 超 临 界 色 谱 在 中 药 分 析 中 的 应
流体的溶解能力与其密度的大小相关而 温度 、压力的微小变化都会引起流体密度的大 幅度变化 ,并相应地表现为溶解度的变化。因 此 ,可以利用压力、温度的变化来实现萃取和 分离的过程 。 3. 6 提取速度快 、生产周期短
超临界二氧化碳提取 (动态 ) 循环一开 始 ,分离便开始进行 。它无需浓缩等步骤 ,即 便加入提携剂 ,也可通过分离功能除去 。 3. 7 分离工艺流程简单
物质有其固有的临界温度 ( Tc)和临界 压力 ( Pc) 。若某物的热力学状态处于临界 点 ( Tc, Pc)之上时 ,物质便处于超临界状态 。 在该状态下 ,它既非气体又非液体 ,称为超临 界流 体 ( Supercritical Fluid 缩 写 为 SCF 或 SF) 。 SCF粘度小 。扩散系数大 。具有良好 的溶解特性和传质特征 。兼有气体和液体的 优点 。 SCF既有与气体相当的高渗透力和低 的粘度 ,又兼有与液体相近的密度和对物质 优良的溶解能力 。还具有比液体分子大得多 的能量和作用力 。超临界流体能溶解于液 相 ,从而降低与之相平衡的液体的粘度和表 面张力 ,并提高整个平衡液体相的扩散系数 ,
