锂离子电池导电剂简介

2024年锂电池导电剂市场调研报告1. 引言锂电池是一种高效率、高能量密度的电池，被广泛应用于便携式电子设备、电动车辆和储能系统等领域。

导电剂作为锂电池的重要组成部分，对电池的导电性能起着至关重要的作用。

本报告旨在对锂电池导电剂市场进行调研，分析市场的规模、发展趋势以及主要参与者等方面的情况。

2. 市场规模根据调研数据显示，锂电池导电剂市场在过去几年中保持了快速增长的势头。

预计在未来几年内，市场规模将进一步扩大。

据统计，2019年，全球锂电池导电剂市场规模达到X亿美元，预计在2025年将达到X亿美元。

3. 市场细分3.1 产品类型锂电池导电剂市场主要分为石墨烯、碳黑、导电聚合物和金属导电剂等几类产品。

- 石墨烯导电剂：具有优异的导电性能和高的比表面积，被广泛应用于高端锂电池领域。

- 碳黑导电剂：具有良好的导电性能和较低的成本，是市场主流产品之一。

- 导电聚合物：由于其柔韧性和可塑性，被广泛应用于柔性锂电池领域。

- 金属导电剂：具有高导电性和良好的化学稳定性，适用于特殊环境下的锂电池。

3.2 应用领域锂电池导电剂主要应用于以下领域： - 便携式电子设备：如智能手机、平板电脑等。

- 电动车辆：包括电动汽车和电动自行车等。

- 储能系统：用于可再生能源的储存和利用。

- 其他领域：如航空航天、医疗器械等。

4. 市场竞争状况目前，全球锂电池导电剂市场竞争激烈，主要参与者包括国内外知名企业和新兴企业。

其中，国际企业的市场占有率较高，但国内企业在技术研发、成本控制和市场适应能力等方面逐渐崭露头角。

5. 市场发展趋势5.1 技术创新随着锂电池产业的发展，市场对导电剂品质和性能的要求也在不断提高。

未来，导电剂行业将继续推动技术创新，提高产品的综合性能，以满足不同领域锂电池的需求。

5.2 环保可持续发展环保问题一直是全球关注的焦点之一，导电剂行业也不例外。

未来导电剂市场将注重环境保护，加强可持续发展，推动绿色生产和循环利用。

引领市场的锂电池导电剂——碳纳米管作为一种结构特殊的新型碳材料，碳纳米管具有优异的机械性能和电化学性能，一直在各领域备受关注。

在锂电池的应用中，碳纳米管作为导电剂时，其独特的网络结构不仅能够有效地连接更多的活性物质，出色的电导率也可以大幅降低阻抗。

此外，较大长径比的碳纳米管具有更大的比表面积，与传统导电剂Super P、石墨相比，它只需很少的添加量便足以在电极内组建高效的三维高导电网络并达到提升电池能量密度的目标。

因此，更深入的研发新型碳纳米管导电剂是未来重点关注的方向。

据权威部门统计，到2023年碳纳米管导电剂在中国锂离子动力电池市场的渗透率将达到 82.2%NO.01碳纳米管的类型从结构上看，碳纳米管是蜂巢状的一维纳米空心管，其中每层的碳纳米管的侧壁是由碳原子通过sp2杂化，与周围3个碳原子键合成在一个平面的六边形。

根据石墨层数量，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。

单壁碳纳米管是由单层石墨烯构成，多壁碳纳米管则是由两层及以上石墨烯组成，层与层之间由范德华力连接。

单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）大多数SWCNT的直径范围在0.4~3 nm之间，约为人类头发的1/50000，而长度则可以扩展到其直径的几百万倍。

碳纳米管的形貌对其性能有着巨大的影响，其直径、管壁数、长度、缺陷程度等一直是行业内制备研究的重点。

NO.02碳纳米管的制备迄今为止，工厂合成的碳纳米管产品大多数仍以多壁碳纳米管为主，但不同厂家的生产技术却大不相同。

现阶段几种常见的碳纳米管制备技术包括：电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法和火焰法。

1. 电弧法碳纳米管最开始的出现是在用石墨电弧法制备富勒烯的过程意外所得，其后研究者便使用石墨电弧法制备碳纳米管，其后又改进开发出了催化电弧法。

电弧法是在惰性气氛的腔体中施加高压，通入电流使两极激发出电弧，电弧放电产生高温，不断消耗阳极石墨棒，含碳纳米管的样品沉积在阴极上。

搞懂锂电池导电剂，这⼀篇就够了！作为锂离⼦电池的重要组成部分的导电剂，虽然其在电池中所占的份量较少，但很⼤程度地影响着锂离⼦电池的性能，对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着很重要的作⽤。

和锂离⼦电池电极材料⼀样，导电剂也在不断的进化。

从最早的炭⿊材料，其特点是点状导电剂，也可以称作零维导电剂，主要通过颗粒之间的点接触提⾼导电性；到后来，逐渐发展出了导电碳纤维和碳纳⽶管这⼀类具有⼀维结构的导电剂，由于其纤维状结构，增⼤了与电极材料颗粒的接触，⼤⼤提⾼了电极的导电性，降低了极⽚电阻。

最近⽕热的⽯墨烯材料，如今也逐渐成为锂离⼦电池的新型导电材料，由于⽯墨烯具有⼆维的⽚层状结构，极⼤的增加了电极颗粒之间的接触，提⾼了导电性，并降低了导电剂的⽤量，提⾼了锂离⼦电池的能量密度。

⼀、导电剂的作⽤导电剂的⾸要作⽤是提⾼电⼦电导率。

为了保证电极具有良好的充放电性能，在极⽚制作时通常加⼊⼀定量的导电剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作⽤，以减⼩电极的接触电阻，加速电⼦的移动速率。

此外，导电剂也可以提⾼极⽚加⼯性，促进电解液对极⽚的浸润，同时也能有效地提⾼锂离⼦在电极材料中的迁移速率，降低极化，从⽽提⾼电极的充放电效率和锂电池的使⽤寿命。

⼆、导电剂对⽐分析导电剂主要有颗粒状导电剂如⼄炔⿊、炭⿊等，导电⽯墨多为⼈造⽯墨，纤维状导电剂如⾦属纤维、⽓相法⽣长碳纤维、碳纳⽶管等，还有新型⽯墨烯及其混合导电浆料等作为导电剂使⽤。

这些导电剂拥有各⾃的优劣势，以下是⼀些常见的导电剂理化参数对⽐：下⾯介绍锂离⼦电池主要应⽤的⼏类导电剂：导电炭⿊Super-P Li，其中有⽀链结构的科琴⿊ECP，导电⽯墨KS-6、SFG-6，⽓相⽣长碳纤维VGCF，碳纳⽶管CNTs和⽯墨烯及其复合导电剂。

1、炭⿊：炭⿊在扫描电镜下呈链状或葡萄状，单个炭⿊颗粒具有⾮常⼤的⽐表⾯积。

⽐⽯墨有更好的离⼦和电⼦导电能⼒，炭⿊颗粒的⾼⽐表⾯积，堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在⼀起，组成了电极中的导电⽹络，有利于电解质的吸附⽽提⾼离⼦电导率。

正极浆料配方组成正极浆料是锂离子电池中的重要组成部分，它主要由活性物质、导电剂、粘结剂、导电助剂和成型剂等组成。

不同的正极材料配方组成会对电池性能有很大的影响。

下面是一种常见的正极浆料配方组成的详细解析。

1.活性物质活性物质是正极材料的核心组成部分，它主要指的是正极材料中的锂离子嵌入/脱嵌材料。

常见的活性物质有锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（如锰酸锂钴酸锂镍酸锂LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等）和磷酸铁锂（LiFePO4）等。

这些活性物质各有特点，如锰酸锂具有高容量和较低成本，但循环寿命较短，三元材料容量适中，循环寿命较长。

2.导电剂导电剂的作用是增加整个正极浆料的导电性能，以降低电阻和提高能量输出。

常见的导电剂有碳黑、导电纤维等。

碳黑是最常用的导电剂之一，它具有良好的导电性能和分散性，能够提高电池的充放电效率。

3.粘结剂粘结剂的作用是将活性物质和导电剂粘结在一起，并保持正极料层在充放电过程中的稳定性。

常见的粘结剂有聚合物树脂，如聚乙烯醇（PVA）、聚酰胺（PVDF）等。

这些粘结剂具有较好的黏附性和机械强度，能够提高正极层的粘结性和稳定性。

4.导电助剂导电助剂的作用是提高正极浆料的导电性能，增加整个正极层的导电路径。

常见的导电助剂有石墨粉和导电纤维等。

石墨粉具有良好的导电性能和分散性，能够增加正极电极的电导率。

5.成型剂成型剂的作用是帮助正极料层在制备过程中形成所需的形状和结构，并提高电极的物理性能。

常见的成型剂有聚丙烯酸（PAA）等。

聚丙烯酸具有良好的胶凝性和成膜性，能够使得正极层在制备过程中形成均匀的薄膜结构。

除了以上所述的主要组分外，正极浆料中还可能含有其他助剂，如稳定剂、增塑剂、润滑剂、膨胀剂等。

这些助剂的添加可以改善正极浆料的分散性、黏度、化学稳定性和机械强度，从而提高电池的性能和循环寿命。

需要注意的是，不同类型的锂离子电池（如磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、三元材料电池等）其正极浆料的配方组成可能有所不同，因为它们的活性物质和材料特性不同。

锂离子电池电解液添加剂物性数据锂离子电池电解液添加剂物性数据锂离子电池电解液添加剂物性数据锂离子电池电解液添加剂物性数据锂离子电池电解液添加剂物性数据锂离子电池电解液添加剂物性数据锂离子电池电解液之电解质物性数据密度（g/mL at 25℃）1.50 0.8522.428g/cm3电导率1mol/L LiDFOB/EC:DMC(1:1)＝8.6ms/cmF19-NMR: 10.4ppm ；B11-NMR:-15.7ppm ；C13-NMR: 164.7ppmSpectroscopic Properties：δ11B=7.6ppm；δ13C=159.1ppm粘度（40℃）介电常数外观白色粉末/无色结晶白色至灰色结晶或结晶粉末白色粉末无色结晶EtrNBF4 white powder or crystallicpowder特性有毒，保质12月吸湿性强，遇水易分解，白色结晶，溶于水，易溶有机脂类，遇空气易分解。

具有吸湿性具有吸湿性易溶于水,乙醇,乙醚及丙酮.溶解度：60g/100gH2O(25℃), 150g/100gH2O(89℃)TetraethylammoniumTetrafluoraborate见附注。

用途锂离子电池的电解液white powder or crystalline powder见附注包装与贮存包装在氟化塑料瓶内，外加铝塑复合袋充氩气。

只密封、干燥、防潮。

能在干燥环境下使用操作（如环境水分小于20ppm的手套箱内）,拆封后也应密封存放在干燥手套箱中。

密封、干燥、防潮。

the product should be handledin dry atmosphere (glove box,dry room with max.20ppm H2O)附注：LiBOB is a new and proprietary conductive salt for the use in high performance batteries like lithium batteries, lithium ion batteries and lithium polymer batteries. The new halide-free product may be used instead of traditional fluorinated compounds like LiPF6, LiBF4, Li-triflate, methanides, imides etc.Stability：decomposition>300℃；hygroscopic；decomposes slowly on contact with water under formation of oxalic acid, boric acid and lithium oxalates 。

锂电池导电剂比例和孔隙率概述说明以及解释1. 引言1.1 概述：本篇文章旨在探讨锂电池导电剂比例和孔隙率对锂电池性能的影响。

在锂电池领域，导电剂起着重要的作用，它们不仅可以提供电子传导路径，还可以促进离子传输。

同时，孔隙率是描述材料内部孔隙分布程度的参数，在锂电池中也具有关键影响。

1.2 文章结构：本文将按照以下顺序进行论述：首先，我们将简要介绍锂电池导电剂及其特点；其次，我们将详细探讨导电剂比例对锂电池性能的影响，并解释其原因；然后，我们将分析孔隙率与锂电池性能之间的关系，并探讨如何提高孔隙率及其均匀分布；最后，我们将总结本文的主要观点和结论。

1.3 目的：本文旨在帮助读者深入了解锂电池中导电剂比例和孔隙率对于锂电池性能的重要性以及相互关系。

通过对这些因素进行详细阐述和解释，期望读者能够更好地理解锂电池的工作原理，并为锂电池的设计和优化提供一定的指导。

2. 锂电池导电剂比例和孔隙率概述2.1 锂电池导电剂锂电池是一种重要的可再充电能源，其中导电剂在其中起到关键的作用。

导电剂通常由碳材料组成，如石墨、碳纳米管、碳黑等。

导电剂在锂离子嵌入和脱嵌过程中提供导电通道，确保锂离子的高速扩散，并且影响锂电池的功率密度、循环寿命和稳定性。

2.2 导电剂比例对锂电池性能的影响在锂离子嵌入过程中，适当的导电剂数量可以提供更多的传输通道，从而增加了整体的导电性能。

较高比例的导电剂数量还可以改善锂离子扩散动力学特性，提高功率密度。

然而，过量的导电剂数量可能会增加内阻并限制扩散速度，从而降低整体性能。

因此，在设计锂离子电池时，需要合理选择合适数量的导电剂以平衡其对性能的影响。

2.3 孔隙率与锂电池性能的关系孔隙率是指电池正负极材料中的空隙比例，高孔隙率可以提供更多的空间用于锂离子嵌入和脱嵌反应，并且可以增加电极材料的有效表面积。

这将有助于提高锂离子的扩散速率、容量和循环寿命。

然而，过高的孔隙率可能导致电极结构不稳定，容易产生变形和剥离等问题，从而降低电池的循环寿命和稳定性。

【科锐分享】锂离子电池导电浆料介绍导电浆料概述导电浆料是将导电剂均匀分散在分散剂中形成的浆料，广泛应用于电子元器件封装、电极和电子元器件的制备等领域。

导电浆料大致可以分为以下几类：1、金属系导电浆料（如银、铜、镍）；2、金属氧化物系导电浆料（如氧化锡、氧化铁、氧化锌、二氧化钛）；3、碳系导电浆料（如炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯）；4、复合导电剂（如复合粉、复合纤维）。

锂离子电池导电浆料介绍锂离子电池导电浆料主要是碳系导电浆料，包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯及其混合浆料。

通常，大家把炭黑、石墨称为传统导电浆料，把碳纳米管、石墨烯及其混合浆料称为新型导电浆料。

0 1导电炭黑导电炭黑是目前锂离子电池使用最广泛的导电浆料。

炭黑是一种无定形炭，在扫描电镜下呈链状或葡萄状，质轻而疏松，粒径小（D50＝40Na），比表面积比较大，在浆料中分散性较差，容易团聚，且具有较强的吸油性。

由于导电炭黑不能形成良好的导电网络，导电性相对较差，而且电阻高且易于极化。

因此，在用导电炭黑进行极片制作时，往往与石墨、碳纳米管、石墨烯等材料配合使用。

目前，市面上销售的导电炭黑主要有Super P、Super S、350G、乙炔黑、科琴黑（Carbon ECP、Carbon ECP600JD）等。

0 2导电石墨石墨是一种晶体，晶格为六边形层状结构，相对较粗（D50＝3－6um），导电性略差于导电炭黑，但具有更好的可压缩性和可分散性。

因此，导电石墨一般配合导电炭黑使用，这样不仅可以提高导电剂的分散性，减少极片极化，还能提高电极的氧化还原能力和电池的充放性能。

目前，市面上销售的导电石墨主要有KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。

0 3碳纳米管碳纳米管（CNT）可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，是近年新发展起来的导电材料。

碳纳米管与活物质呈点线接触形式，在导电网络中不仅起到“引线”作用，同时还具有双电层效应，对于增强电解液吸收、提高电池容量、倍率性能、电池循环寿命和降低电池极化都具有积极作用，是较为理想的导电材料，但碳纳米管材料的缺点是不易分散。

日本锂电池导电剂的发展状况
日本锂电是走在锂电行业的先锋，最近几年锂离子电池的蓬勃发展推动了锂离子电池各种原材料（导电液、隔膜、铜箔、铝箔、正负极材料、粘结剂、导电剂）的研究，日本也做出了突出贡献，尤其在隔膜、电解液、粘结剂和导电剂方面，我这里着重的说一下导电
剂。

前期，日本用乙炔黑做导电剂，其中以SP为代表，该产品的导电性和分散性都很好地满足了锂电前期的生产要求；另外也有美国产的灯黑，但是用量不是很大，在美国用的比较多些。

中期，日本出现了科琴黑，以EC-300J为代表，其导电效果有很大提高。

中后期，铁锂出现，由于其安全性相对卓越，但是导电性欠佳，所以就要求导电剂导电效果更好，故日本企业都开始用ECP，其卓越的导电性弥补了铁锂的导电性不足的缺陷，更让电容量有了很大提高，以前用SP的时候，添加量一般为5%左右，现在添加ECP超级导电炭黑，只要添加1~2%就能满足要求，可以大幅提高活性物质的添加量，并且，ECP受温度影响很小，更增大了ECP的应用领域。

ECP 还有一个优点是：分子结构为独特的支链网状结构，稳定性很好，故能满足高倍率、大容量、高电流的锂离子电池的需求。

随着航天技术的提高，对电子零部件的要求业越来越高，电池也不例外，所以很多以军工和航天的客户为基准的电池厂家又在选择更好的超级导电剂，ECP-600JD就满足了这个超高要求。

现在，目前日本企业：三菱、索尼、三洋、松下等公司锂电基
本都用的是ECP或者ECP-600JD。

未来，随着电池正极材料的不断跟新，可能还有更好的超级导电剂出现。

我们期待着。

锂离子电池用导电剂的类型及原理介绍正负极电极的材料主要由正负极主料、导电剂、粘结剂组成，三者缺一不可。

正负极主料是活性物质，为锂离子电池提供锂离子的来源和去处，粘结剂作为将主料固定到集流体上和将原材料紧密结合在一起，也是不可或缺的。

导电剂的存在相当于为电子开辟了多条高速公路，让电子能够快速地在正负电极内和集流体间穿梭。

高效的导电性，能够提高电池的倍率性能，降低电池内阻，对于电池的循环性能也有较大提升。

锂离子电池的设计是要兼顾容量、功率、性能的，所以要挑选性状最适合的导电剂，来提高正负极活性物质的比例，并且不影响电池的导电性。

那么，实际生产中常用的导电剂种类有哪些，其应用如何，其导电机理是怎样的，下面将详细介绍。

导电剂一般可分为金属系导电剂(银粉、铜粉、镍粉等)、金属氧化物系导电剂(氧化锡、氧化铁、氧化锌等)、碳系导电剂(炭黑、石墨等)、复合导电剂(复合粉、复合纤维等)以及其他导电剂。

金属导电剂加入锂电池中会发生氧化还原反应，金属析出后会刺破隔膜，影响电池的安全性，而碳系导电剂不仅能满足锂电池导电需求，还具有低成本，质量轻等特点，对于降低锂电池成本、提高能量密度具有积极意义。

目前锂电池生产中常用的碳系导电剂主要为颗粒状导电剂（如导电石墨、导电炭黑）、纤维状导电剂（如碳纳米管、VGCF等）、片状导电剂（如石墨烯）。

1、颗粒状导电剂颗粒状导电剂主要有导电石墨、导电炭黑两种。

颗粒状的导电剂与正负极活性物质的接触形式为点点接触，导电颗粒和活性物质均匀混合后，电子在活性物质之间通过导电剂的桥梁作用穿梭。

图1. 导电石墨用于LCO导电石墨中常用的型号有KS系列，包括KS-6/KS-15等，SFG-6等。

石墨晶体是稳定的六边形网状结构，其用于锂离子电池可以作为导电网络的节点，导电石墨粒径较大d90约10微米。

石墨类导电剂用于负极时，不仅能导电，还能够作为负极活性物质。

由于导电石墨的润滑作用和层状结构，导电石墨用于纳米硅基材料时可以抑制其体积膨胀效应。

用于锂离子电池的石墨烯导电剂缘起、现状及展望随着能源与环境问题的日益突出,开发新能源、推广电动汽车已经是大势所趋,而这些新兴技术都离不开储能器件的发展.作为最为重要的储能器件,锂离子电池得到了广大研究者和产业界的密切关注.各种新型锂离子电池关键材料被研发出来,推动了锂离子电池的迅猛发展.目前广泛应用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LiCoO2,LCO)、锰酸锂(LiMn2O4, LMO)、磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2, NCM)等.由于上述正极材料的电导率较低,需要在材料颗粒之间添加导电剂构建电子导电网络, 为电子传输提供快速通道.锂离子电池中电化学反应的发生需要电子和锂离子同时到达活性物质表面, 因此电子能够及时参与电化学反应才能实现正极活性物质性能的良好发挥.如果不使用导电剂,电池内部欧姆极化增大, 电池容量会显著降低. 因此, 导电剂同样也是锂离子电池中的关键材料, 能够确保活性物质容量的充分发挥, 对于锂离子电池性能提升具有重要作用.另一方面, 由于导电剂本身在充放电过程中并不提供容量, 所以往往希望在确保活性物质容量发挥的同时尽量减少导电剂的使用量, 以提高正极中活性物质的比例, 从而改善电池的质量能量密度. 目前所使用的导电剂通常是碳材料, 如导电碳黑、导电石墨及碳纳米管等. 由于这些碳材料相对于活性物质来说密度较低,减少导电剂的使用量能够显著提高电池的体积能量密度.石墨烯是一种新型的纳米碳质材料,具有独特的几何结构特征和物理性能.自2010年率先将其作为导电剂用于商品化锂离子电池中以来, 本课题组针对石墨烯导电剂展开了系统的研究工作. 石墨烯用作导电剂具有“至柔至薄至密”的特点, 主要有以下4点优势:(1) 电子电导率高, 使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;(2) 二维片层结构,与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比,石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触, 具有更低的导电阈值, 并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络, 实现整个电极上的“长程导电”(不同制备方法制备得到的石墨烯材料尺寸有所区别; 本课题组采用热还原氧化石墨法, 制备得到的石墨烯片层尺寸约2um);(3) 超薄特性, 石墨烯是典型的表面性固体, 相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石墨和多壁碳纳米管, 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络, 提高电池的能量密度;(4) 高柔韧性, 能够与活性物质良好接触, 缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩, 抑制极片的回弹效应, 保证电池良好的循环性能.由于上述优势, 基于石墨烯导电剂的锂离子电池可实现致密构建. 具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯导电剂展现了良好的应用前景. 与将石墨烯和正极材料做成复合电极材料的思路相比, 直接作为锂离子电池导电剂将有可能是石墨烯材料最先产业化的应用.虽然就电子导电性而言, 石墨烯相比于其他导电剂具有非常明显的优势, 但是目前在实际应用过程中仍然有不少瓶颈. 一方面, 在电极内部, 其平面结构会对离子的传输产生位阻效应, 尤其是在较大电流倍率下时该作用更加明显.如图1所示, 石墨烯对锂离子传输的位阻效应与电极厚度、石墨烯和活性材料颗粒的尺寸差异密切相关. 所以在开发使用石墨烯导电剂时需要综合考虑电子和离子传导的均衡性. 另一方面是在电极制备过程中石墨烯的片层分散问题. 导电剂的分散一直是锂离子电池制备中非常重要的技术环节, 但是,目前对于新型的石墨烯导电剂真正的单层分散尚没有特别有效的解决方法.目前, 石墨烯导电剂已经得到了国内外同行及产业界越来越多的关注, 产业化生产和商业化应用也得到了快速发展. 虽然目前关于石墨烯在储能领域研究的综述较多, 但是目前尚无文献对石墨烯用作导电剂的工作进行深入总结评述, 特别对相关的科学问题并没有系统阐述.本课题组一直在积极探索并推动石墨烯导电剂的产业化应用, 结合锂离子电池内部真正的工作环境(如电极厚度、孔隙曲折度等), 从电子传导和离子输运两方面科学问题的探究对石墨烯的作用进行深入的探讨. 本文将从石墨烯导电剂的导电机制出发, 结合目前的研究现状详细讨论其对锂离子电池电化学过程的影响, 并展望石墨烯导电剂的实际应用前景.1 石墨烯导电剂对电子传导的改善1.1 基于“面-点”接触模式的导电优势除自身的物理性质(良好的电子电导率)及结构(平面二维)特点外, 石墨烯导电剂的高效性还跟其与活性材料颗粒独特的接触模式有关. 本课题组率先提出如图2的石墨烯柔性“面-点”接触导电网络机理图.如图2所示, 在石墨烯导电网络中, 石墨烯和活性物质之间通过“面-点”接触, 相对于碳黑和活性物质之间的“点-点”接触, 石墨烯具有更高的导电效率, 因而能够在更少使用量下达到整个电极的导电阈值, 使活性材料表现出更好的电化学性能, 提高电池的能量密度.考虑到不同锂离子电池正极体系的特性有差别, 对于导电剂的需求量也不尽相同, 本课题组针对不同锂离子电池正极体系(包括LFP, LCO, NCM)系统考察了石墨烯导电剂在实验室工况下的最优使用量, 并与使用其他导电剂进行了对比, 探讨了基于“面- 点”接触模式石墨烯导电剂具有的优势.图3展示了石墨烯导电剂对LFP性能的改善作用. 对于LFP体系, 在论文研究的工况下石墨烯导电剂的最优使用量为2%(质量百分比,下同) . 如图3(a), (b)所示, 在该使用量下, LFP在0.05 C充放电时的容量及0.1 C时的循环性能优于使用20%导电碳黑时的性能. 这证明了在该工况下, 使用石墨烯导电剂取代导电碳黑能够显著提高LFP材料的容量. 图3(c), (d)分别给出了LCO和NCM正极体系中石墨烯导电剂与碳黑导电剂循环性能的对比.可以看出, 1%石墨烯的引入相较于碳黑也可以发挥明显的导电效果, 在1 C下的循环性能要优于使用3%碳黑的电池性能. 在LCO和NCM体系中, 石墨烯最优使用量小于LFP体系的原因是活性物质的尺寸差异. LFP颗粒的粒径(300 nm~1m)远低于LCO和NCM(粒径约10m), 所以前者比表面积更高, 需要相对较多的石墨烯才能在电极内部构建有效的导电网络.Zhang等人将石墨烯作为导电剂引入钛酸锂负极,并详细探讨了其导电阈值问题. 当石墨烯用量为5%时, 钛酸锂的电化学性能高于使用15%碳黑的性能. 利用颗粒之间距离的概念通过模拟得出石墨烯的导电阈值为0.54%,比碳黑低1个数量级, 从定量的角度表明石墨烯导电剂的良好效果.石墨烯导电剂的使用可以在很大程度上减少导电剂的用量,从而有效提高锂离子电池体积能量密度.目前锂离子电池对体积能量密度的要求远比质量能量密度迫切.导电剂在电池内部不能提供容量,但是由于其密度较轻,即使用量很小也会占据很大的电极空间,在很大程度上减少了整个体系的体积能量密度.以导电炭黑为例,其密度一般为0.4 g/cm3,远小于LFP的 2.0~2.3 g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3. 理论上讲, 每减少1%的导电碳黑就相当于增加了约5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整个体系的体积能量密度.碳纳米管也是一种具有独特结构的纳米碳质材料, 自身同样具有良好的电子传导性, 已大量被用作锂离子电池导电剂. 但是用于导电剂的碳纳米管以多壁为主, 且容易聚集成束, 在没有完全分散的工况下, 在用作导电剂时效果并不如石墨烯优异. 本课题组也曾就石墨烯和碳纳米管的性能做过对比, 添加量同样为2%时,使用石墨烯导电剂的LFP性能优于使用碳纳米管.Huang课题组对比了碳黑、碳纳米管和石墨烯单独作为LFP导电剂时的性能,发现当导电剂用量为5%时,使用碳纳米管的LFP比容量在0.1 C时只有127mAh/g, 低于使用石墨烯的146 mAh/g.Wang课题组比较了1%的碳纳米管与石墨烯对LFP的导电效果,同样发现使用碳纳米管时LFP的电化学性能不及使用石墨烯的情况. 为了解决碳纳米管的分散问题,Sotowa等人将碳纳米管与导电碳黑按照2:1做成了一种杂化材料,并用作LFP的导电剂.实验结果表明导电效果有一定的改善, LFP在0.2 C的放电容量从单纯使用碳纳米管时的148.6 mAh/g提升到156.1 mAh/g. 但是实验中导电剂用量为10%, 远高于其他工作报道的5%和2%. 也有研究者比较了导电碳黑、碳纳米管和石墨烯对石墨负极的性能影响,同样得到了石墨烯导电效果最优的结论.碳纳米管导电效果逊于石墨烯的主要原因除了难分散之外, 接触模式也是一个重要因素.碳纳米管属于一维材料,与活性材料颗粒的接触模式为“线- 点”类型,虽然优于导电碳黑的“点-点”接触,与石墨烯的“面-点”接触相比仍然有一定的差距,存在着接触面积较小、电子不能有效传导的缺点.需要指出的是,上述对比主要基于实验室制备的电池; 对于大规模应用,还需要从实际工况出发,来对碳纳米管和石墨烯导电剂进行综合评价.1.2 二元导电剂: 更好地利用接触模式在电极内部构建导电网络时, 如果能够综合利用石墨烯与碳黑的“面-点”和“点-点”接触模式, 可以在使用更少石墨烯的前提下进一步提高正极活性材料的性能发挥.事实上,在实际锂离子电池制备过程中, 为了综合利用不同导电剂的优势,在更大程度上综合提高电池性能,也往往将两种不同导电材料(导电碳黑与导电石墨或碳纳米管)组成二元导电剂使用,在电极的不同尺度上同时建立导电网络.如Kim课题组将碳黑与导电石墨作为LCO的导电剂; Fan课题组将碳黑与碳纳米管引入到LCO体系; Sotowa 等人将碳黑与碳纳米管用于LFP体系等(图4). 由于不同尺度的导电剂可以分别从电极的不同层次上构建协同导电网络,所以效果优于单一导电剂的情形.石墨烯和导电碳黑的接触模式之间存在着良好的互补效应,可以在电极内部同时建立“长程”和“短程”导电网络.石墨烯导电剂虽然可以在较少的使用量下通过片层之间的搭接构建良好的导电网络, 大幅度提高整个电极的电导率; 但是具体到每个活性材料颗粒上,石墨烯片层不能完全覆盖整个颗粒表面,电子在“面-点”接触之外部分裸露表面上的传输显然会相对滞后.但是, 如果将石墨烯片层完全包覆活性材料颗粒, 由于石墨烯对Li离子传输的阻碍作用,活性材料的电化学性能又会大幅度降低.因此, 使用石墨烯导电剂时需要使用维度更低的其他碳材料解决颗粒表面上的“短程”导电问题.碳黑导电剂是零维的碳纳米材料, 可以均匀地附着在活性物质表面,提高活性物质颗粒表面的电子输运.如果与石墨烯导电剂结合起来使用,这种由碳黑颗粒构建的“短程”导电网络将会是石墨烯构筑的“长程”导电网络的一个很好的补充和完善.本课题组在LFP和LCO正极体系中研究了石墨烯/导电碳黑二元导电剂的协同导电机制. 在LFP正极体系中,使用二元导电剂可以显著降低电池中的极化现象;而且相对于仅使用石墨烯导电剂的电池,石墨烯/导电碳黑二元导电剂能够大幅降低所需石墨烯的用量.图5是石墨烯/碳黑二元导电剂对LCO 正极体系的性能改善结果. 从图5(a)的循环性能和图5(b)的倍率性能可以看出,最优二元导电剂的用量为0.2%石墨烯和1%碳黑. LCO在1C下的循环性能以及5C下的倍率性能都要优于使用3%传统导电碳黑的锂离子电池的性能.该二元导电剂中石墨烯的使用量仅为0.2%, 而且导电剂的总量为1.2%. 为了深入理解石墨烯/导电碳黑二元导电添加剂的作用, 进一步比较了二元导电剂与含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电化学阻抗谱, 结果如图5(c)所示. 根据拟合结果, 含0.2%石墨烯和1%导电碳黑二元导电剂和含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电荷转移电阻分别为8.67和15.65. 虽然导电碳黑一元导电剂的用量明显多于石墨烯/导电碳黑二元导电剂, 但是前者的电荷转移电阻却明显大于后者.本课题组进一步将石墨烯和碳黑直接制成杂化材料,既可以防止石墨烯片层的团聚, 改善石墨烯导电剂的分散,又能够进一步提高电子导电效率,用于LFP体系时表现出了良好的二元导电剂优势. 所以,使用石墨烯/导电碳黑二元导电剂确实可以搭建更为有效的导电网络,达到降低成本和提高能量密度的效果,具有很高的实用前景.1.3 石墨烯结构特征差异的影响以上讨论的石墨烯都是通过氧化-还原法制备得到. 该方法由于过程容易控制、易于放大而受到广泛关注, 但是其制备过程需要进行氧化, 所制备得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可避免地影响其电子电导率. 相反,液相剥离法、化学气相沉积(CVD)生长等方法则可以得到缺陷更少的石墨烯.Huang课题组比较了用氧化-还原法、CVD法等得到的石墨烯作为LFP的导电剂的效果. 当导电剂用量都为15%(石墨烯与导电碳黑比例为1:2)时,使用CVD方法制备的石墨烯具有相对较好的性能,使用该导电剂的LFP在20和30C的放电比容量分别达到80和60 mAh/g,而使用氧化-还原法制备的石墨烯的电池在20 C的放电比容量仅为60 mAh/g.同时, Wang课题组通过膨胀石墨超声剥离得到的多层(4~12层)、少缺陷石墨烯作为LFP的导电剂, 1C放电时, 使用1%多层石墨烯+10%乙炔黑导电剂的LFP放电容量为139.1 mAh/g, 比使用11%乙炔黑导电剂的LFP高2.8%. 同时, 前者在10和20 C放电时容量分别为121.9和107.8 mAh/g, 比后者分别提高5.4%和9.6%. 通过以上对比可以看出缺陷较少的石墨烯导电效果优势明显, 这可能与其相对完整的sp2 碳结构直接相关.但是也应该注意到, 这些报道中石墨烯导电剂的添加量较大, 远高于本课题组的使用量. 虽然CVD制备的石墨烯缺陷少、电子导电率高, 但是CVD方法制备的石墨烯成本较高; 另外, 少缺陷石墨烯也不利于锂离子的传输,将会对电池的倍率性能造成影响.在产业界, 液相剥离法得到的石墨烯已被大量用于锂离子电池导电剂, 但文献上很少有报道. 该石墨烯在LFP中的使用量为1%~2%, 从实际效果来看,与本课题组的氧化-还原法石墨烯性能基本一致.但是氧化还原方法获得的石墨烯单层率较高,而液相剥离方法很难得到单层石墨烯; 同时,采用氧化还原方法制备的石墨烯和活性物质之间的润湿性好很多, 能够进一步减小接触内阻,提高导电网络构建效率, 弥补了片层导电率下降的劣势.除了制备方法不同带来的影响外, 石墨烯片层的大小也会对导电效果产生影响. 从导电阈值理论上来讲, 片层大的石墨烯更容易在电极内部产生导电网络.所以,一般认为在相同电化学性能条件下,片层尺寸较大的石墨烯导电剂用量应该更少.然而Wu课题组发现结果并非如此, 使用片径5um以下的石墨烯导电剂时LFP表现出较好的性能, 5 C放电时LFP的比容量分别为112和104 mAh/g. 但是相同添加量的10um以上石墨烯导电剂效果反而变差,只有79 mAh/g. 这表明对于片层很大的石墨烯导电剂, 影响LFP电化学性能的因素不再仅仅是电子传导, 还需要考虑离子传输问题.2 电子/离子传导的均衡性2.1 离子位阻效应就石墨烯导电特性而言,本课题组提出的“面-点”接触导电模型基本达到共识,很多课题组的结果也都表明石墨烯导电剂的引入会对锂离子电池的性能提升起到非常积极的促进作用. 但2012年之前, 除了少数工作(如本课题组对2Ah工业软包电池进行了研究), 绝大多数研究还都局限于实验室扣式电池. 本课题组将导电剂真正用于商品化锂离子电池中时, 发现了石墨烯导电剂的另一种行为——离子位阻效应,从而对石墨烯导电剂有了全新的认识.图6是分别使用石墨烯与传统导电剂的10 AhLFP电池在不同放电倍率下的性能对比. 结果显示,使用了1%石墨烯导电剂+1%碳黑导电剂的锂离子电池的性能虽然在 2 C及以下放电速率时的容量相对于使用了10%传统导电剂的锂离子电池有明显提升, 但是当放电速度提高到3C 时, 前者的容量骤然衰减,而后者没有太大变化. 通过进一步的阻抗分析和模拟计算发现,大电流条件下容量骤降的原因是石墨烯片层对电解液中锂离子传输的阻碍. 这说明虽然石墨烯导电剂能够显著改善正极材料的容量发挥,而提高电池的能量密度,但是由于石墨烯片层具有一定空间跨度,并且锂离子难以穿过石墨烯的六元环,石墨烯会对电解液中锂离子的传输带来一定的负面影响,从而影响锂离子电池功率性能的输出.前文述及,锂离子电池发生充放电反应时需要电子和锂离子同时到达活性物质表面,由于石墨烯片层对离子传输的阻碍,基于石墨烯导电剂的电池中锂离子传输速度相对于使用传统导电剂的电池较慢,电池内部极化效应显著增加,所以容量不能正常发挥.从图6可以看出, 这种影响与充放电倍率密切相关.当放电倍率较小时, 虽然锂离子由于石墨烯的阻碍而传输速率降低,但此时电池内部的“决速步骤”仍是电子电导率,同时由于使用石墨烯导电剂的电极片电导率更高, 所以该电池放电容量仍然优于使用传统导电剂的电池.但是随着放电倍率的提高, 电池内部电化学反应过程对锂离子的传输速度要求越来越高, “决速步骤”逐渐由电子传导转变到离子传导, 所以在大电流放电条件下, 使用石墨烯导电剂的电池性能迅速下降.石墨烯片层对离子传输过程的位阻效应决定了石墨烯导电剂在功率型锂离子电池中使用时效用有限, 但在能量型LFP电池中使用则不会受太大影响.因为在能量型锂离子电池中,通常不需要进行大电流充放电, 锂离子传输不是影响电池性能的最关键因素, 所以使用石墨烯导电剂仍然能够显著提升电池的能量密度.而对于功率型LFP电池, 则不能忽视锂离子传输对电池性能的影响, 需要考虑石墨烯片层对锂离子的传输造成的位阻效应.石墨烯对锂离子传输的阻碍行为与2012年以前绝大部分文献报道的结果是不一致的. 很多研究者认为石墨烯可以在很大程度上改善正极材料性能的发挥,但是并没有发现对锂离子传输的阻碍行为; 在实验室扣式电池中,即使在较高倍率下使用石墨烯导电剂的正极材料仍然能够发挥良好的性能. 对于一个多孔体中的扩散过程来说,影响该过程的因素主要是扩散路径的长度和传输过程中路径的曲折程度, 反映到锂离子电池的电化学环境中, 则分别对应电极的厚度和活性材料颗粒/石墨烯的尺寸比. 为了统一学术界对石墨烯在锂离子电池中行为的认识, 本课题组就石墨烯对锂离子传输行为的主要影响因素进行了深入研究.2.2 电极片厚度(传输路径长度)锂离子电池在实际制备时,电极的厚度一般为60~100um, 个别情况下能量型的储能电池中电极厚度甚至达200um 以上. 这与实验室条件下组装扣式电池测试(普遍低于30um)时的情况有非常大的差别.极片越厚,充放电过程中锂离子需要传输的路径更长,电池的倍率性能往往越差.本课题组研究了不同正极极片厚度条件下, 石墨烯导电剂对LFP倍率性能的影响. 在较薄(厚度为13和26um)的极片中, 随着锂离子电池正极中石墨烯导电添加剂使用量的增加(1%增加到10%), 电池的倍率性能逐渐提高,并没有出现电池容量突降的情况. 这说明在较薄的电池极片厚度下,石墨烯并不会对锂离子在整个电极范围内的传输行为产生很大的影响, 这与其他文献报道的结果基本一致. 而在较厚(39和52um)的极片中,石墨烯明显会对锂离子的传输行为产生很大影响.使用5%石墨烯导电剂的锂离子电池的容量性能低于使用 3.5%石墨烯导电添加剂的锂离子电池. 随着石墨烯导电添加剂用量的增多,电池的功率性能降低, 证明在较厚的电池极片中,石墨烯导电添加剂使用量过多会显著降低电池的功率性能. 当极片本身很薄时,锂离子需要传输的距离非常短,即使石墨烯阻碍锂离子的传输也不会对整个电化学过程产生明显的影响;这时候决定电池性能的关键因素是极片的电子导电性,所以随着锂离子电池中石墨烯导电添加剂使用量的增加, 电池的功率性能提高.而当LFP电极片较厚时, 锂离子传输的路径较长,在这种情况下石墨烯导电添加剂对锂离子传输的位阻效应直接导致了电池性能的突降. 所以在评估石墨烯导电添加剂对锂离子电池能量密度和功率密度的影响时,要保证所使用电极的厚度与实际锂离子电池电极厚度一致.为了降低石墨烯对锂离子传输带来的位阻效应,通过石墨烯的条带化以及表面引入孔隙,可以为锂离子的传输减少阻力或开辟通道.本课题组采用KMnO4活化, Piao课题组采用KOH活化的方法, 在石墨烯表面引入丰富的孔隙, 然后将其作为LFP的导电剂.结果如图7所示, 使用活化石墨烯作为导电剂的LFP倍率性能大幅度提升,电流密度5 A/g时LFP容量仍有60 mAh/g以上. 这进一步说明了石墨烯片层在LFP体系中对锂离子传输存在影响, 同时也为石墨烯导电剂的实际应用提供了一种解决思路.2.3 活性材料/石墨烯尺寸差异(传输路径曲折度)。

锂离子电池的结构组成锂离子电池是一种常见的二次电池，广泛应用于移动电子设备、电动车辆等领域。

它由正极、负极、电解质和隔膜等组成，下面将详细介绍锂离子电池的结构组成。

1. 正极材料正极是锂离子电池中的一个重要组成部分，负责储存和释放锂离子。

常见的正极材料有锰酸锂（LiMn2O4）、钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（如锂镍锰钴氧化物）等。

正极材料通常是一种层状结构，以提供更多的离子交换表面积。

2. 负极材料负极是锂离子电池中的另一个重要组成部分，负责接受和储存锂离子。

常见的负极材料是石墨，它有良好的导电性和储锂性能。

在充放电过程中，锂离子会在负极材料的层状结构中插入或脱出，实现电荷的储存和释放。

3. 电解质电解质是连接正负极、传导锂离子的重要媒介。

常见的电解质有有机电解质和无机电解质两种。

有机电解质通常是液态或凝胶状的，如聚合物电解质；无机电解质通常是固态的，如氧化物、磷酸盐等。

电解质具有高离子传导性和一定的化学稳定性，能够有效地将锂离子在正负极之间传输。

4. 隔膜隔膜是正负极之间的物理隔离层，防止短路和电池内部的化学反应。

隔膜通常是一种多孔薄膜，能够允许锂离子通过，但阻止正负极之间的电荷直接传导。

隔膜还可以防止正负极材料的直接接触，减少电池的自放电和寿命下降。

5. 支撑体锂离子电池中的支撑体主要是为了固定正负极材料和电解质，保持电池的结构稳定性。

支撑体通常是由金属箔、聚合物薄膜等材料制成，具有良好的导电性和机械强度。

6. 导电剂导电剂主要是为了提高正负极材料的导电性能，促进电荷的传导。

常见的导电剂有碳黑、导电聚合物等。

导电剂不仅能提高电极材料的导电性，还可以增加电极材料与电解质之间的接触面积，提高电池的性能。

锂离子电池的结构组成主要包括正极、负极、电解质、隔膜、支撑体和导电剂等。

这些组成部分相互配合，共同完成锂离子的储存和释放，实现电池的充放电过程。

锂离子电池的结构设计和材料选择对其性能和安全性具有重要影响，不断的研究和改进将进一步推动锂离子电池的发展。

电解液锂离子电池原理电解液锂离子电池是一种广泛应用于移动电子设备、电动汽车等领域的重要能源储存装置。

本文将介绍电解液锂离子电池的原理及其工作机制，以帮助读者对其有更深入的了解。

一、概述电解液锂离子电池由正极、负极和电解液组成。

正极材料通常为锂盐(如LiCoO2, LiFePO4等)，负极材料则采用石墨或者硅材料。

电解液是一种导电液体，常见的有有机电解液和聚合物电解液。

二、电池反应电解液锂离子电池的正极和负极通过电解液中的离子迁移来实现电能的存储和释放。

在充电过程中，正极材料中的锂离子失去电子，向负极移动，并在负极材料中被嵌入。

同时，负极材料接受正极释放的电子，形成锂金属或锂化合物。

放电过程中，以上过程反转，锂离子从负极向正极移动，电子从负极返回正极，实现电能的释放。

三、电池构造电解液锂离子电池的构造相对简单。

它由正极、负极和电解液隔膜组成。

正极与负极之间通过电解液隔膜相互隔离，以防止短路。

电解液隔膜通常是一种多孔材料，可允许离子通过，同时阻挡电子的流动。

四、充放电过程在电池充电过程中，外部电源将电流流经电解液锂离子电池，正极材料中的锂离子被氧化，从正极向负极迁移。

同时，负极材料在接受电子的作用下，还原为锂金属或锂化合物。

在放电过程中，电池释放储存的电能，正极材料还原为锂离子，从负极向正极迁移。

这一充放电过程不仅可以反复进行，而且是高效、可靠和持久的。

五、优势与挑战电解液锂离子电池相较于其他类型的电池，具有许多优势。

它具有较高的能量密度、较长的循环寿命和低的自放电率。

另外，电解液锂离子电池无记忆效应，充电速度较快且无污染物排放。

然而，电池的成本仍然相对较高，并且仍然存在安全性和稳定性方面的挑战。

六、应用领域电解液锂离子电池在现代生活中有广泛的应用。

它们广泛用于手机、平板电脑、笔记本电脑等移动设备，以及电动汽车、无人机等领域。

其高能量密度和轻巧的特性使其成为可携带设备和清洁能源交通工具的理想能源选择。