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锂电池导电剂介绍carbon additives for Li 2005

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锂离子电池导电剂的研究进展

锂离子电池导电剂的研究进展

锂离子电池导电剂的研究进展陈志金;张一鸣;田爽;刘兆平【摘要】导电剂在锂离子电池活性材料中只添加很少一部分比例,但其重要性却不可忽视,每种不同的电极活性材料都有其匹配的导电剂.导电剂的材料、形貌、粒径及含量对电池都有着不同的影响,碳系导电剂从类型上可以分为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯.总结了以上四种类型的碳系导电剂近年来的研究进展,提出了碳系导电剂在选用时应注意的事项,并展望了复合导电剂、碳纳米管及石墨烯的应用前景.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)002【总页数】5页(P333-337)【关键词】锂离子电池;导电石墨;导电炭黑;导电碳纤维;石墨烯【作者】陈志金;张一鸣;田爽;刘兆平【作者单位】中国科学技术大学材料工程,安徽合肥230026;中科院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室,浙江宁波315201;中科院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室,浙江宁波315201;中科院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室,浙江宁波315201;中科院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室,浙江宁波315201【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池具有低成本、环境友好、高比能量、无记忆效应、质量轻等特点，成为动力电源(医疗设备、娱乐设备、计算机、通讯设备、电动汽车、航天飞行器等)的重要组成部分[1]。

锂离子电池正极常采用过渡金属氧化物为活性材料，例如层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或磷酸铁锂等，负极常采用石墨、硅基材料等作为活性材料[2]。

由于大部分构成电极正极材料的活性物质导电性差,使得电极的内阻较大，导致活性物质的利用率低，严重影响了电池的倍率、循环、安全等方面的性能。

要提高活性物质的利用率改善电池的电化学及安全等方面的性能,就需要提高活性材料和集流体之间及活性材料颗粒之间的导电性。

虽然硬碳、石墨等导电性良好的活性材料会作为负极电极材料，但是在多次充放电循环过程中会发生膨胀收缩，导致活性材料之间产生不良接触，因此迫切需要选取具有优良导电性、低密度、结构及化学性能稳定的导电剂添加至活性材料中[3]。

锂离子电池快速充电及高倍率放电性能

锂离子电池快速充电及高倍率放电性能

锂离子电池快速充电及高倍率放电性能刘小虹【摘要】就正极中导电剂含量和功能电解液对电池的快速充电及高倍率放电性能的影响进行了研究,同时重点考察了导电剂和功能电解液对电池的高倍率放电性能和快速充电高倍率放电循环性能的协同效应。

结果表明,增加正极中导电剂含量和使用功能电解液,可以提高电池的快速充电及高倍率放电性能;正极中导电剂含量和功能电解液对电池高倍率放电性能和快速充电高倍率放电循环性能具有良好的协同效应。

通过优化组合,得到的电池20 C放电容量可达1 C放电容量的95.1%;4.5 C 充电9 C放电循环300周后,电池容量仍然保持在89%以上,具有优异的快速充电高倍率放电循环性能。

【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2011(035)007【总页数】4页(P768-771)【关键词】锂离子电池;快速充电;高倍率;功能电解液;协同效应【作者】刘小虹【作者单位】东莞市迈科科技有限公司,广东东莞523800【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池因其电压高、能量密度大，被广泛地应用于便携式电子产品、电动工具等领域，也被认为是EV、HEV以及PHEV的主要发展方向之一。

由于电动汽车电池快速充放电发展的需要，锂离子电池高倍率性能的研究引起了广泛的重视[1-5]。

在高倍率锂离子电池中使用的正极材料主要有：Li-CoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及三元材料 LiMn x Ni y Co z O2等。

Li-CoO2因其价格高，有安全隐患等问题，只限于在小型倍率电池上使用；LiMn2O4因其高温稳定性差，循环性能不好，限制了其在倍率电池上的普遍应用；LiFePO4由于其电压低，低温性能差，在倍率电池应用上有其局限性。

比较而言，三元材料LiMn x Ni y Co z O2(三元材料)因其优良的循环性能以及其他综合性能，成为高倍率电池材料的重要选择之一。

本文在前期电池结构设计、材料匹配等的基础上，就正极中导电剂含量和功能电解液对电池的快速充电及高倍率放电性能进行了研究，同时重点考察了导电剂和功能电解液对快速充电前提下高倍率放电循环性能的协同效应。

导电剂基础知识

导电剂基础知识

导电剂导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

碳黑导电剂（SP)导电碳黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电性能特别好，在电池中它可以起到吸液保液的作用。

碳黑导电剂有：乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNT s）、科琴黑（KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD）。

乙炔黑（Acetylene Black):由碳化钙法或石脑油（粗汽油）热解时副产气分解精制得到的纯度99%以上的乙炔,经连续热解后得到的碳黑；Super P：小颗粒导电碳黑，在正负极中均可用，完全没有储锂功能，只起导电作用；科琴黑：专用于锂电池的高效超导碳黑，支链状，纯度高，导电性能特别好。

目前市场上比较热门的日本科琴黑其生产商是日本LION公司，在国内是由上海翠科化工科技有限公司推广与服务。

石墨导电剂（KS、SO) 石墨导电剂有：KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。

KS-6：大颗粒石墨粉，羽毛状，具有一定的储锂功能，实际生产中用于负极。

SFG-6：用于负极做导电剂比较适宜，鳞片状的石墨，可以改善负极表面性能。

石墨烯：面接触导电剂，导电性能最佳，但是对于分散要求过高。

导电性大小顺序SP系列<C系列<导电石墨（如KS-6、SFG-6)<350G<科琴黑系列（EC300J<EC600JD<ECP<ECP600JD)<VGCF<CNTs导电剂的选择不同的工艺条件选择不同的导电剂，以下是几个方面：1.电池总成本的高低；2.电池倍率性能的要求；3.电池正负极活性物质的粒径和形貌；4.电池高低温性能的要求；5.离子传导能力的要求；6.导电剂的比例及添加量等等。

导电剂形貌对锂离子电池倍率性能的影响

导电剂形貌对锂离子电池倍率性能的影响

图 １ 两类导电剂及添加相应导电剂正极的 Ｓ Ｅ Ｍ 图
２．２ 电池电化学性能
表 1 是两类电池首次平均充放电比容量及平均内阻。由 表可知，电池 A 的内阻为 44 mΩ，而电池 B 的内阻为 40 mΩ， 电池内阻大约下降了 10%。这是由于正极活性物质的电导率 很低(～10－5 S/cm)[4]，电极主要靠导电剂传递电子，导电剂颗 粒之间的接触及由导电剂颗粒形成的导电网络的完整性对极 片电子导电性能有很大影响。KS-6 的颗粒尺寸比较大，颗粒 之间的接触点数目较少，电极中导电网络的完整性较差，因而 电极极片的电子导电性能较低[7]。以 KS-6 为导电剂的电池 A 首次充放电比容量分别为 109.9、87.48 mAh/g；以 Super-P 为 导 电 剂 的 电 池 B 首 次 充 放 电 比 容 量 分 别 为 113.2、89.09 mAh/g，与前者相比，首次充放电比容量稍有提高。
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｍ ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗ ａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｕｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｒａｔｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ． Ａ ｔｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ ｏｆ１５ Ｃ ， ｔｈｅ ｃｅｌｌｓ ｓｔｉｌｌｈｅｌｄ ８４．３％ ｏｆｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｓｈｏｗ ｎ ａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ ｏｆ １ Ｃ ． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｃｅｌｌｓ ｗ ｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｄｒｏｐｐｅｄ ｓｔｅｅｐｌｙ ａｓ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｓ． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｔ １５ Ｃ ｒａｔｅｓ ｏｎｌｙ ｈｅｌｄ ２１．８％ ｏｆ ｔｈａｔ ａｔ １ Ｃ ｒａｔｅ． Ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｗ ａｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｌａｋｅ－ｓｈａｐｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｇｒｅａｔｌｙ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｏｎ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ ｗ ａｓ ｖｅｒｙ ｓｌｉｇｈｔｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｓｐｈｅｒｉｃ ｓｈａｐｅ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ；ｍ ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ
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电化学和化学副反应 电解质和高分子粘接剂的含量
3. Electrode manufacturing process (slurry preparation)电极生产过程(制浆) - dispersibility in the liquid media分散在液体介质中 - viscosity control of the slurry (solvent absorption)浆料的粘度控制
r [W*cm]
1 Resistivity level of the electrode material电极的导电
Percolation curve 渗透曲线
Slope 斜率 Ultimate resistivity level最终的电阻率
0.1510 Nhomakorabea15
vol.% C
Limits for thin film electrodes, but suitable for material comparisons 对薄膜电极有局限性,但适用材料的比较
CIBF2005, April 3rd, 2005
Graphite manufacturing process石墨生产过程 Primary synthetic graphite原生石墨
Carbon precursor 碳前体
selection, crushing Mixing,筛选,粉碎,和混合
Natural graphite天然石墨
Graphite material properties石墨性能
Graphite porosity
10 8 Vads. [[cm3]] 6 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Pressure [p/760 Torr]
N2-adsorption N2-desorption
Type III-isotherme III 型等温线
(Brunauer, Emmett, Teller)
mesoporous material 间孔材料 Total graphite surface area 石墨表面积 • geometrical surface area • porosity
几何表面积 多孔性
• surface roughness
2. Energy density optimization能量密度的最优化 • electrode density (compaction properties)电极密度(压实性) • electrolyte and polymer binder content (polymer/electrolyte absorption) • electrochemical and chemical side reactions (surface area)
1.4 1.2
[V] Potential vs. Li/Li
+
1.0 0.8 0.6
10 mm
0.4 0.2 0.0
0
100
200
300
400
1 M LiPF6 in EC/DMC 1:1 (w:w) 10 % PVDF binder
Specific Charge [mAh/g Carbon]
CIBF2005, April 3rd, 2005
• surface defects
表面缺陷 表面粗糙度
CIBF2005, April 3rd, 2005
Graphite conductive additives-positive electrode 正极石墨导电剂 球面电阻Pellet resistivity of LiCoO2
1.4 1.2 电阻 [W cm] 1.0
CIBF2005, April 3rd, 2005
Influence of the carbon conductive additive 碳导电剂的影响
1. Electrode impedance optimization电阻的最优化 Increase of the electronic conductivity增加导电性 (mathematically described by the Percolation Theory or the Effective Medium Theory渗透理论的数学描述)
Advantages of carbon additives in electrochemical applications 碳导电添加剂在电化学应用中的优点
electrical conductivity 导电性 thermal conductivity (graphite in particular) 导热性(特别是石墨) non-toxic and environmentally begnin无毒环境友好 chemically inert化学稳定性 available in high quantity and purity高纯度 low weight 低重量 relatively low production costs 相对低的制造成本
Graphite conductive additives-negative electrode 负极石墨导电剂
Influence of the specific BET surface area比表面积的影响
26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Irreversible Capacity [%]
KS-type SFG-type T-type SLM-type SLX-type NP-type
1 M LiPF6 in EC/DMC 1:1 (w:w) 10 % PVDF binder
0
2
4
6
8
10
12
14
16
2
18
20
Specific BET Surface Area [m /g]
CIBF2005, April 3rd, 2005
CIBF2005, April 3rd, 2005
Influence of the carbon conductive additive 碳导电剂的影响
1. Electrode impedance optimization电极电阻的最优化
Increase of the ionic conductivity增加离子导电性
Carbon Conductive Additives for Lithium Ion Batteries 锂离子电池的碳导电添加剂
Michael E. Spahr, Ye Bing
CIBF2005, April 3rd, 2005
Carbon conductive additives for lithium ion batteries Outline 大纲
KS6 KS15 SFG15 MX15
U I
Cathode bar
I
B
0.8
0.6 0.4
0.2
0.0 4 5 6 7 8 9 10
石墨含量 [%]
CIBF2005, April 3rd, 2005
Graphite conductive additives - negative electrode 负极石墨导电剂 Graphite additives in the negative electrode石墨在负极中
Graphite conductive additives-negative electrode 负极石墨导电剂 Compatibility with propylene carbonate丙烯碳酸盐的相容性
1.5
Potential vs. Li/Li [V]
SFG6
1.0
+
SFG44
0.5
SFG15 Electrolyte: 1 M LiPF6 in EC/PC 1:1 (w:w)
25
Isometric 各向同性 Anisometric 各向异性
DBPA [g/100 g C]
15 10 5 0
0.05
0.07
0.10
0.06
0.09
0.19
0.06
CIBF2005, April 3rd, 2005
4. Graphite or carbon black? 选择石墨还是碳黑
5. Conclusions 结论
CIBF2005, April 3rd, 2005
Carbon conductive additives 碳导电添加剂
1. primary synthetic and natural graphite powders原生合成和天然石墨粉 (Xylene density: 2.230-2.267 g cm-3, 二甲苯密度 graphite interlayer distance石墨层距 c/2: 0.3354-0.3360 nm) 2. conductive carbon blacks 导电碳黑
Raw purified graphite (min. 99 % C)初纯石墨
conditioning, grinding, classifying, mechanical/chemical treatment, 处理,研磨,分类,机械/化学处理
Final graphite product产品
CIBF2005, April 3rd, 2005
(electrolyte retention and lithium ion transport rate in the electrode pores 电解液的保持和在电极孔中锂离子的传送速率)
- electrolyte absorption 电解液的吸收 - control of electrode pore structure电极多孔结构的控制