第六章红外吸收光谱法剖析

active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
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二、 分子振动方程式
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双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
1 v 2 k

k
m1 m2 m1 m2
1303 k
v
1 2 c


-1) ； k为力常 ν 为振动频率(Hz)， 用波数表示 (cm v 数，表示每单位位移的弹簧恢复力 (dyncm-1) ； μ 为折合质量(g)。
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。 值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
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三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运
动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度
和三个转动自由度。
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直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
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（二）分子的振动形式
a.直线型分子：3N-5
如CO2
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b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
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分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动
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可见，影响基本振动频率 (即基频峰位置 )的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
表15－1 某些化学键的力常数
化 学 键 键 长(A) k(N· cm－1)
C－C C＝C 1.54 4.5 1.34 9.6
C≡C C－H O－H N－H C＝O 1.20 15.6 1.09 5.1 0.96 7.7 1.00 6.4 1.22 12.1

－吸收光谱的特征
(1）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位臵进行定性分 析 （2）计算max的经验规律
2）、定量分析
应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素 有机化合物，主要在紫外区 单组分物质的定量分析
测定条件： 选择合适的分析波长（λmax）
3）、 → * 跃迁
→ * 能量差较小 所需能量较低 吸收峰紫外区 ( 200nm左右)
不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ）或体系共轭，E更小，λ更 大
4）、n → * 跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CN 等的化合物， 在杂原子上有未成键的 n 电子，能级较高。激发 n 电子跃迁 到* ，即n → * 跃迁所需能量较小，λ 200~700nm（近紫 外区）
→ *
>
n→*

→*
> n→ *
200nm以下
150～250nm
200nm
200～700nm
2.紫外光谱中常用的光谱术语
1）、发色团和助色团
（1）生色团（发色团）：具有 轨道的不饱和官能团称为发色团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低
A 试样状态
B 溶剂极性
C. 诱导效应
羰基的伸缩振动频率
1715cm-1
<
1780cm-1
<
1827cm-1
<
1876cm-1
<
1942cm-1
吸电子基团通过诱导效应，将使基团振动向高频转移。
D. 共轭效应
碳碳双键的伸缩振动频率

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（2）分析时间短。 通过检索、与标准红外吸收谱图对照， 一般可在10～30min完成分析。若用计算机 检索标准谱图，可在几分钟内完成分析。 （3）所用试样量少。 对固体和液体试祥，进行常量定性分析 只需20mg，半微量分析约5mg，微量分析约 20μg。对气体试样约200mL。
这种能量通常可由照射体系的红外线供给。振动
能级是量子化的，分子振动只能吸收一定的能量 ★吸收的能量将取决于键力常数（k）与两端连接的 原子的质量，即取决于分子内部的特征。这就是 红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。
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红外吸收光谱的术语：
基频峰：当分子吸收红外辐射后，振动能级从 基态跃迁到第一激发态时所产生的 吸收峰。
IR（远） IR(中)
UV-Vis
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分子振动能级差为0.05～1.0eV，比转动 能级差（0.0001 ～ 0.05 eV）大，因此分子 发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动 能级跃迁，红外光谱实际上是分子的振动转动光谱，即带状光谱。
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■红外光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或 转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振 动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录 红外光的百分透射比（T%）与波数（ζ）或 波长（λ）关系的曲线，就得到红外光谱。
如：醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振 动的强度比在乙醚溶剂中弱得多。而在不同浓 度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态不同，强 度也有很大差别。
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（3）谱带的强度与振动形式有关。

不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化才能有红外吸收。
二、分子振动方程式
h E h 2 k

k 1307 M
M 1M 2 M M1 M 2
沿轴振动，只改变键长，不改变键角 1 1 k



2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关 M为双原子的折合质量 影响振动频率的因素：键两端原子的折合质量、键的力常数，即取 决于分子的结构特征。
包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动
特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
2、四分区（4000 670 cm-1）
(1)40002500 cm-1X—H伸缩振动区（X：O，N，C，S） (2)25001900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区 (3)19001200 cm-1双键伸缩振动区 (4)1200670 cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区
醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm-1 ，确定醚类存在的唯一谱带
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H
CC
C-H
C=C
C=O C-C，C-N，C-O C-X
O-H（氢键）
S-H
N-H
P-H CN
N-O N-N C-F C=N
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000
§6.2 红外光谱分析基本原理
一、红外吸收光谱产生的条件
1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 振= 红外光 2、分子要有偶极距
红外吸收是由于分子振动引起的偶极距和红外光束的振动相互作用产生的
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性 。 如：N2、O2、Cl2 等 非对称分子：有偶极矩，红外活性。