1第12章 活泼亚甲基反应
在醛、酮、羧酸及其衍生物中，与羰基相邻的α-亚甲基（1）也受羰基拉电子效应的影
响，因此α-碳上的氢也表现出一定的酸性，并可离解出一个质子形成碳负离子（2）。（2）经
过共振成为烯醇负离子（3），得到一个质子形成烯醇式（4）。（1）式和（4）式之间的互变
称为烯醇互变异构。（1）式称为酮式（keto form），（4）式称为烯醇式（enol form）。
CCHO
CCO
H+-
CCO-
H+CCOH
1 23 4
（酮式）（烯醇式）
醛、酮、酸酸及其衍生物的α-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此
常称为活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，α-氢酸性越大，亚甲基越活
泼。而烯醇化程度与分子结构有关，例如，丙酮在液态时含有1.5×10-4%的烯醇(pK
a 20)，而
乙酰丙酮则由于其烯醇式可形成分子内氢键以及共轭效应，在己烷中的烯醇含量高达92%，
酸性较丙酮大得多(pK
a 9)，与苯酚相近(pK
a 9.98)。
CH
2CCO
CH
3O
CH
3C
CH
3CH
3O
C
CHOH
(8%) (92%)
与羧酸相比(pK
a 4.76)，烯醇是较弱的酸。一些活泼亚甲基化合物的酸性见表12.1。除
了含羰基化合物外，其它带有吸电子基团（如硝基、亚硝基、烷氧基等）的化合物均有不同
程度的烯醇化作用。
表12.1 一些活泼亚甲基化合物的酸性
化合物 pK
a 化合物 pK
a
HCOCH
2CHO
CH
3COCH
2COCH
3
RCH
2NO
2
CH
3COCH
2CO
2R
NCCH
2CN
5
9
10
11
11
CH
3SO
2CH
2SO
2CH
3
EtO
2
CH2CO
2Et
RCH
2CHO
RCOCH
2R’
RO
2CCH
2R’
RCH
2CN 12.5
13
16
19-29
24.5
25
醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化α-氢的能力有以下次序：
-CHO > -COCO
2R > -COPh > -COR > -CN > -COX > -CO
原创——醛、酮化学反应归纳
醛、酮化学反应归纳
一、与RMgX加成
甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大
时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原
反应:
烯醇化反应:
还原反应:
当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)
生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应
三、与炔化物的反应
四、与含氮亲核试剂的加成
A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32
亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:
故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2
要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应
a.与羟胺的反应(生成肟)
肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:
亚硝基化合物与醛肟的互变异构:
亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应
1 第十二章 醛和酮、核磁共振谱
习题A
一.用系统命名法命名下列化合物
二.写出下列化合物结构式
1. 2-丁烯醛 2. 二苯甲酮 3. 2，2-二甲基环戊酮
COCH3CH3CH3CH=CHCHOCO
4. 3-（间羟基苯基）丙醛 5. 甲醛苯腙 6. 丙酮缩氨脲 1. CHOOCH3 2. COCH3OH 3. CHOOH
对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮 领羟基苯甲醛
4. OOCl 5. O2NBrCHO 6. COCH3
2-氯-1,4-己二酮 3-溴-4-硝基苯甲醛 苯甲酮
7. CH2OHCOHOHCH2OHHOH 8.
CHCHOCH3 9. CH3COCHCH2CHOCH3
(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮 2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3CH2CH3 11. CH3COCH2COCH3 12. ClCHCHO(CH3)2CCH
5-甲基-3-庚酮
2,4-戊二酮
4-氯-4-甲基-2-戊烯醛
13. CH3CNCH3OH 14. CH3COCH2CH2OH 15. (CH3)2 CHCH2CHO
丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛
2 CH2CH2CHOOHH2C=NNHCH3CH3C=NNHCONH2
7. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛
CH2CH2CH2CH3COCH3CHCHOBr CHOOCH3
10. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮
CHOOH OO OClClCl
第十二章 醛和酮
1、醛酮的结构、分类和命名
2、醛酮的制法
（1） 醇的氧化和脱氢；
（2） 炔烃水合；
（3） 同碳二卤化物水解；
（4） Friedel-Crafts酰基化；
（5） 芳烃侧链氧化；
（6） 羰基合成
3、醛酮的物理性质
4、醛酮的化学性质
（1） 亲核加成反应：与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应；反应机理；亲核加成反应活性；
（2） α-H的活泼性：酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应，
（3） 氧化和还原
醛被弱氧化剂氧化 托伦试剂、斐林试剂
不同还原剂对醛酮的还原：H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原 、Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应
（4） 芳醛的Claisen-Schmidt缩合 、Claisen缩合、Perkin反应；
（5） Beckmann重排
5、 重要的醛酮 4、 核磁共振谱
基本要求：
1. 掌握醛酮的结构、命名和制备方法。
2. 熟练掌握醛酮的化学性质。
3. 深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。
4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。
12.1醛、酮的结构和命名
1．醛、酮的结构
C=O = σ+π 与 相似
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<
2． 分类
醛 酮
3．醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσCCCO电负性C < OCOδδ极性双键COπ
