醛和酮 亲核加成反应
一、基本要求
1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质
2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备
二、知识要点
（一）醛酮的分类和命名
（二）醛酮的结构：
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应
醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成
○1氰氢酸：
○2 炔化物
COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσCCROHH( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应COCOH+ HCNCN羟基睛α○3 有机金属化合物：
（2）与含氮的亲核试剂的加成
○11o胺
○2 2o胺
○3氨的多种衍生物：
（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应
有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成反应
亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一，醛和酮作为常见的碳酸酯化合物，也会参与到亲核加成反应当中。本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳，以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。
一、醛和酮的亲核加成反应基础概念
亲核加成反应是指一个亲核试剂（如醇、胺等）的亲电中心攻击碳酰基（醛或酮）的羰基碳，形成一个新的共价键。醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。
二、醛酮亲核加成反应
1. 醛酮与缩合试剂的反应
醛酮与缩合试剂（如水合肼和氨等）反应时，会经历酮缩反应，生成相应的醇和胺。
2. 醛酮与氰基试剂的反应
醛酮与氰基试剂（如氢氰酸和氰化物等）反应时，会生成相应的羟基腈和氨基腈。
3. 醛酮与硫醇试剂的反应 醛酮与硫醇试剂（如氢硫酸和硫化钠等）反应时，会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。
三、酮酮亲核加成反应
1. 酮酮与亲核试剂的反应
酮酮与亲核试剂（如胺、醇等）反应时，会经历亲核加成反应，生成相应的醇和胺。
2. 酮酮与腈试剂的反应
酮酮与腈试剂（如氰化物和亚氨基甲酸酯等）反应时，会生成相应的羟基腈。
3. 酮酮与水试剂的反应
酮酮与水试剂反应时，会经历水解反应，生成相应的醇。
四、醛和酮的亲核加成反应机理
醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。
在醛酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。此后，质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。
在酮酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。在这种情况下，质子迁移通常不会发生，因为酮中存在两个相邻的碳酰基。 五、总结
醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述，为读者提供了一定的参考和指导。
1第12章 活泼亚甲基反应
在醛、酮、羧酸及其衍生物中，与羰基相邻的α-亚甲基（1）也受羰基拉电子效应的影
响，因此α-碳上的氢也表现出一定的酸性，并可离解出一个质子形成碳负离子（2）。（2）经
过共振成为烯醇负离子（3），得到一个质子形成烯醇式（4）。（1）式和（4）式之间的互变
称为烯醇互变异构。（1）式称为酮式（keto form），（4）式称为烯醇式（enol form）。
CCHO
CCO
H+-
CCO-
H+CCOH
1 23 4
（酮式）（烯醇式）
醛、酮、酸酸及其衍生物的α-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此
常称为活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，α-氢酸性越大，亚甲基越活
泼。而烯醇化程度与分子结构有关，例如，丙酮在液态时含有1.5×10-4%的烯醇(pK
a 20)，而
乙酰丙酮则由于其烯醇式可形成分子内氢键以及共轭效应，在己烷中的烯醇含量高达92%，
酸性较丙酮大得多(pK
a 9)，与苯酚相近(pK
a 9.98)。
CH
2CCO
CH
3O
CH
3C
CH
3CH
3O
C
CHOH
(8%) (92%)
与羧酸相比(pK
a 4.76)，烯醇是较弱的酸。一些活泼亚甲基化合物的酸性见表12.1。除
了含羰基化合物外，其它带有吸电子基团（如硝基、亚硝基、烷氧基等）的化合物均有不同
程度的烯醇化作用。
表12.1 一些活泼亚甲基化合物的酸性
化合物 pK
a 化合物 pK
a
HCOCH
2CHO
CH
3COCH
2COCH
3
RCH
2NO
2
CH
3COCH
2CO
2R
NCCH
2CN
5
9
10
11
11
CH
3SO
2CH
2SO
2CH
3
EtO
2
CH2CO
2Et
RCH
2CHO
RCOCH
2R’
RO
2CCH
2R’
RCH
2CN 12.5
13
16
19-29
24.5
25
醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化α-氢的能力有以下次序：
-CHO > -COCO
2R > -COPh > -COR > -CN > -COX > -CO
醛和酮亲核加成反应附加答案
醛和酮 亲核加成反应
⼀、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备
⼆、知识要点
（⼀）醛酮的分类和命名
（⼆）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原⼦的电负性⽐碳原⼦⼤，所以π电⼦云的分布偏向氧原⼦，故羰基是极化的，氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。氧原⼦可以形成⽐较稳定的氧负离⼦，它较带正电荷的碳原⼦要稳定得多，因此反应中⼼是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进⾏加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原⼦上的氢原⼦（α-H ）较活泼，能发⽣⼀系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应
醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性⼤⼩有关。（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物
O 116.5。杂化键
键近平⾯三⾓形结构πσC CO δδ酸和亲电试剂进攻富电⼦的氧碱和亲核试剂进攻缺电⼦的碳
涉及醛的反应 氧化反应（ ）
αH 的反应
羟醛缩合反应卤代反应C OHCN 羟基睛
α○3 有机⾦属化合物：
（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○
2 2o 胺 ○
3氨的多种衍⽣物：
（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠
产物α-羟基磺酸盐为⽩⾊结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，⼜可得原来的醛、酮。故此反应可⽤以提纯醛、酮。
反应围： 醛、甲基酮、⼋元环以下的脂环酮。 反应的应⽤：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1⽔ ○2醇
醛较易形成缩醛，酮在⼀般条件下形成缩酮较困难，⽤12⼆醇或13-⼆醇则易⽣成缩酮。有机合成中⽤来保护羰基。2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）
