醛和酮 亲核加成反应
一、基本要求
1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质
2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备
二、知识要点
（一）醛酮的分类和命名
（二）醛酮的结构：
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应
醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成
○1氰氢酸：
○2 炔化物
COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσCCROHH( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应COCOH+ HCNCN羟基睛α○3 有机金属化合物：
（2）与含氮的亲核试剂的加成
○11o胺
○2 2o胺
○3氨的多种衍生物：
（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
1第12章 活泼亚甲基反应
在醛、酮、羧酸及其衍生物中，与羰基相邻的α-亚甲基（1）也受羰基拉电子效应的影
响，因此α-碳上的氢也表现出一定的酸性，并可离解出一个质子形成碳负离子（2）。（2）经
过共振成为烯醇负离子（3），得到一个质子形成烯醇式（4）。（1）式和（4）式之间的互变
称为烯醇互变异构。（1）式称为酮式（keto form），（4）式称为烯醇式（enol form）。
CCHO
CCO
H+-
CCO-
H+CCOH
1 23 4
（酮式）（烯醇式）
醛、酮、酸酸及其衍生物的α-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此
常称为活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，α-氢酸性越大，亚甲基越活
泼。而烯醇化程度与分子结构有关，例如，丙酮在液态时含有1.5×10-4%的烯醇(pK
a 20)，而
乙酰丙酮则由于其烯醇式可形成分子内氢键以及共轭效应，在己烷中的烯醇含量高达92%，
酸性较丙酮大得多(pK
a 9)，与苯酚相近(pK
a 9.98)。
CH
2CCO
CH
3O
CH
3C
CH
3CH
3O
C
CHOH
(8%) (92%)
与羧酸相比(pK
a 4.76)，烯醇是较弱的酸。一些活泼亚甲基化合物的酸性见表12.1。除
了含羰基化合物外，其它带有吸电子基团（如硝基、亚硝基、烷氧基等）的化合物均有不同
程度的烯醇化作用。
表12.1 一些活泼亚甲基化合物的酸性
化合物 pK
a 化合物 pK
a
HCOCH
2CHO
CH
3COCH
2COCH
3
RCH
2NO
2
CH
3COCH
2CO
2R
NCCH
2CN
5
9
10
11
11
CH
3SO
2CH
2SO
2CH
3
EtO
2
CH2CO
2Et
RCH
2CHO
RCOCH
2R’
RO
2CCH
2R’
RCH
2CN 12.5
13
16
19-29
24.5
25
醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化α-氢的能力有以下次序：
-CHO > -COCO
2R > -COPh > -COR > -CN > -COX > -CO
原创——醛、酮化学反应归纳
醛、酮化学反应归纳
一、与RMgX加成
甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大
时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原
反应:
烯醇化反应:
还原反应:
当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)
生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应
三、与炔化物的反应
四、与含氮亲核试剂的加成
A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32
亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:
故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2
要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应
a.与羟胺的反应(生成肟)
肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:
亚硝基化合物与醛肟的互变异构:
亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应
醛，酮的反应与制备
大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应
1.与亲核试剂的加成反应
（1）与含碳亲核试剂的加成
①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇
②与氢氰酸反应 在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈
③与炔化物加成继而水解生成炔醇
④威梯希反应 醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃
（2）与含氧亲核试剂的加成
①与水的反应
②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。
（3）与含氮亲核试剂的加成
①与羟胺反应生成肟
②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲
③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应
④与未取代的氨反应产物复杂
RCRO+H2N-YRCRN-YH2O+H2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4 （4）与含硫亲核试剂的加成反应
①与亚硫酸氢钠反应
②与硫醇反应
2.α-H的反应
（1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变
（2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用
（3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟醛缩合反应。相似条件下，酮也可以发生缩合。
（4）曼尼希反应：在酸性条件下，具有活泼氢的醛，酮等，可以与甲醛，胺共同作用生成β-氨基醛，酮。
3.氧化与还原反应
（1）氧化反应：醛被过酸氧化得到羧酸，酮被过酸氧化得到酯，这种反应叫做拜耳-维利格反应。
（2）还原反应：在过渡金属催化下加氢，或使用还原剂如硼氢化钠，氢化铝锂等还原为醇。酮还可以使用金属钠在乙醇钠中还原得到仲醇，而醛在弱酸环境中用铁粉或锌粉还原。用金属钠或镁汞齐在非质子溶剂中还原酮，得到双分子还原产物邻二醇。醛，酮的羰基可以被锌汞齐在盐酸中还原为亚甲基，叫做克列门森还原法。在高温高压和碱存在下，使用肼做还原剂，醛，酮的羰基也可以被还原成亚甲基，叫沃尔夫，凯西纳尔还原法。
