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芳烃催化加氢反应机理的研究进展

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2019年第38卷增刊1 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

收稿日期：2018–11–26；修改稿日期：2018–12–17。 基金项目： 2018年中国石化股份有限公司重大科研项目（ZD118002-3）。 第一作者及通信作者：范曦（1992—），女，硕士研究生，研究方向为重质油加工的基础研究。E-mail：fanx_fanxi@163.com。 引用本文：范曦, 申海平, 侯焕娣, 等. 芳烃催化加氢反应机理的研究进展[J]. 化工进展, 2019, 38(s1): 133–138. Citation: FAN Xi, SHEN Haiping, HOU Huandi, et al. Study on the mechanism of aromatic hydrocarbon catalytic hydrogenation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2019, 38(s1): 133–138. ·133·化 工 进 展

DOI：10.16085/j.issn.1000–6613.2018–2303

芳烃催化加氢反应机理的研究进展

范曦，申海平，侯焕娣，郭鑫

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

摘要：对萘、菲、蒽及芘根据不同计算方法所得的反应活性位进行总结，对苯在金属表面的催化加氢机理-芳烃交

换机理进行概括，对菲在MoS2/Al2O3催化剂表面生成二氢菲的基元反应步骤和在Ni-MoS2/Al2O3催化剂表面加氢

生成四氢菲的过程进行总结，还给出了蒽的催化加氢反应网络图，分析了在不同催化条件下蒽是否有中环断裂情

况的发生，给出了芘在RaneyNickel （W-7）催化剂表面生成二氢芘、四氢芘和六氢芘的催化加氢机理反应图，

以及根据能量最低理论，判断芘发生加氢反应的优先位置情况，分别计算了芘加氢生成二氢芘、四氢芘、六氢芘

和十氢芘可能存在的加氢路径。并总结了蒽、菲等多环芳烃发生催化加氢反应的规律。加深对多环芳烃催化加氢

机理的研究将更好地指导重质油轻质化的进行，因此对多环芳烃催化加氢机理的研究具有重要意义。

关键词：碳氢化合物；加氢；反应；催化

中图分类号：TE621 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2019）s1–0133–06 Study on the mechanism of aromatic hydrocarbon catalytic

hydrogenation

FAN Xi, SHEN Haiping, HOU Huandi, GUO Xin

(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)

Abstract: The reaction active sites of naphthalene, phenanthrene, anthracene and pyrene obtained by

different calculation methods are summarized. The catalytic hydrogenation mechanism of benzene on

metal surface-aromatic hydrocarbon exchange mechanism is summarized. The basic reaction steps of

phenanthrene forming dihydrophenanthrene on the surface of MoS2/Al2O3 catalyst and the formation of

tetrahydrophenanthrene on the surface of Ni-MoS2/Al2O3 catalyst are discussed. The process is

summarized. The network diagram of anthracene catalytic hydrogenation reaction and whether the

middle ring breaks under different catalytic conditions are given. The reaction diagram of catalytic

hydrogenation mechanism of pyrene to dihydropyrene. Tetrahydropyrene and hexahydropyrene on

Raney Nickel(W-7) catalyst surface is given. The hydrogenation of pyrene is judged according to the

theory of minimum energy. The possible hydrogenation pathways of pyrene to dihydropyrene,

tetrahydropyrene, hexahydropyrene and dehydropyrene were calculated by the method of preferential

reaction location. The regularity of catalytic hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

such as anthracene and phenanthrene was summarized. Deepening the research on the mechanism of

PAHs catalytic hydrogenation will better guide the lightening of heavy oils, so it is of great significance

to study the mechanism of PAHs hydrogenation.

Keywords: hydrocarbons; hydrogenation; reaction; catalysis

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·134·

近些年来，化工原料和汽油等石油产品的需求

数量越来越多，但是世界原油劣质化、重质化的趋

势愈演愈烈，重质原油中含有大量的各类芳烃化合

物，然而各类芳烃化合物中除了汽油中的单环芳烃

化合物是目的产物外，两环及多环的芳烃化合物对

油品质量都会有不利的影响。

多环芳烃是包含两个或多个芳环的一类氢碳

化合物[1]，具有半挥发性、生物积聚性等特征，部

分多环芳烃化合物还包含环戊烷和N、S、O等杂

原子以及其他的结构单元。多环芳烃化合物通常被

分为3个类别：第一类稠环芳烃，两个或两个以上

的芳环共用两个相邻碳原子的芳烃化合物，如萘、

蒽、菲、芘等；第二类联苯型芳烃，两个或两个以

上的芳环通过碳碳单键相连直接构成的芳烃化合

物，如四联苯和对五联苯等；第三类多苯代型芳烃，

两个或两个以上的芳环通过取代链烃中的氢原子生

成的芳烃化合物，如丙烯苯、苯甲醛等[2]。多环芳

烃化合物的存在一方面会降低石油产品的质量，另

一方面还会对人体和生物有严重的毒副作用，严重

危害生命健康以及造成环境的恶化。所以，如何将

多环芳烃转化成单环芳烃或部分饱和的环烷芳烃；

将低附加值的多环芳烃转换为高附加值的多环芳

烃；将重质石油资源高效转化为汽油、苯-甲苯-二

甲苯混合物（BTX）、低碳烯烃等目标产物具有重

要的意义。

多环芳烃化合物是重质油品中较难轻质化的

一类化合物[1]，在现有的几种较为成熟的轻质化炼

油工艺中，热裂解反应不能实现多环芳烃化合物的

开环，因此多环芳烃化合物在热裂解反应中通常以

结焦前身物的形式存在；催化裂化工艺中发生的氢

转移和裂化反应可以将部分多环芳烃化合物转化为

轻质石油产品，然而大部分多环芳烃化合物主要发

生脱氢积炭反应。所以在重油发生催化裂化反应前

通常需要将原料经过较为严格的加氢预处理反应来

降低多环芳烃化合物的含量，从而提高轻质石油产

品的收率。

多环芳烃化合物的加氢是一个相对复杂的反

应过程，包含多种加氢反应产物和多个反应途径。

因此控制多环芳烃进行选择性加氢极为困难。多环

芳烃加氢反应是芳烃全部加氢饱和后进行开环裂化

或是边加氢边进行选择性裂化反应[3]，以及如何能

够在低氢耗、低能耗的条件下实现原料向目标产物

的转化，解决这些问题的根本途径都需要进行芳烃

加氢机理的研究，因此对多环芳烃加氢饱和机理的研究具有重要的意义。

1 芳烃反应活性位

单个芳烃分子由于其分子内存在离域效应，所

以化学活性通常较低，所以只在加热的条件下难以

产生自由基进而进行化学反应。化学计算显示，单

个芳烃不同位置C—H键的强度有差异，通常把

C—H键易断裂生成自由基的位置称为化合物的反

应活性位点。Lewis等[5]通过计算电离电位的方式将

电离电位大于7.10eV的芳烃称为热力学活泼芳烃，

将电离电位小于7.10eV的芳烃称为热力学不活泼

芳烃。如图1所示，Marsh等[6]提出自由化合价指

数概念，通过对不同位置芳核的键能进行计算，发

现碳骨架对应的自由化合价指数越高，生成自由基

的过程更容易发生，进一步预测出芳烃的反应活性

位。随着对有机化学的研究逐渐加深，分子轨道理

论得到广泛应用[4]。如图2所示，Isao等[7]运用前线

轨道理论，对不同芳烃分子的HOMO、LOMO轨

道的π电子密度和轨道能量进行计算，得到不同芳

烃的反应活性位点。综合来看，虽然计算方法不同，

但得到的反应活性位点是大致相同的。

图1 不同芳烃分子对应自由化合价位置

（a）

（b）

（c）

（d） 图2 分子轨道前线理论计算得到芳烃π电子密度（HOMO）和轨道能量（LOMO） ·—π电子密度最大的位置

2 苯催化加氢反应机理-芳烃交换机理

1974年芳烃交换加氢机理首次被提出，并得到

了广泛认可，该机理是根据一系列金属-芳烃混合物

发生了不稳定的芳烃交换反应推断而来[8]，芳烃交

换机理如图3所示。

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加氢裂化催化剂反应机理

加氢裂化催化剂反应机理

加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。

加氢裂化的反应机理是正碳离子机理，遵循β-断裂法则。在双功能催化剂上，正碳离子的生成主要是通过不饱和烃在催化剂的酸性位获取质子而生成正碳离子；烷烃失去负离子生成正碳离子，当烷烃与正碳离子反应时，发生负氢离子转移，生成新的正碳离子。

此外，加氢裂化催化剂上的反应主要包括活性金属和酸性载体上的化学反应。具体来说，活性金属表面上的硫化物和氮化物的氢解、芳烃加氢饱和、烯烃加氢饱和，以及在酸性载体上的环状化合物的开环、裂化、脱烷基、异构化反应。

至于具体的反应细节和步骤，建议查阅化学专业书籍或咨询化学专家，以获取更深入的了解。同时，也应注意，在进行加氢裂化反应时，应严格遵守相关安全规定，确保人员安全和设备稳定。

芳烃加氢反应器-概述说明以及解释

芳烃加氢反应器-概述说明以及解释

芳烃加氢反应器-概述说明以及解释

1.引言

1.1 概述

概述

芳烃加氢反应器是一种重要的工业反应器，它用于将芳烃类化合物加氢反应，从而产生一系列烃类产物。在化工领域，芳烃加氢技术被广泛应用于石油加工、燃料生产、化工合成等领域。该技术通过催化剂的作用，可以实现芳烃分子中的芳香环结构裂解和氢原子的插入，从而提高产品的燃烧性能、改善催化剂的稳定性，并减少有害气体的排放。

本文将重点介绍芳烃加氢反应器的原理、设计要点和性能优化方面的内容，希望能为相关领域的研究者和工程师提供参考和启发。

1.2文章结构

1.2 文章结构

本文主要分为三个部分：引言、正文和结论。在引言部分，将对芳烃加氢反应器的背景和意义进行概述，介绍文章的结构和目的。在正文部分，将详细介绍芳烃加氢反应器的原理、设计要点和性能优化方法。最后，在结论部分将对整个文章进行总结，展望芳烃加氢反应器的应用前景，并得出结论。通过这样的结构安排，将全面系统地介绍芳烃加氢反应器的相关知识，为读者提供一份全面的参考资料。

1.3 目的

本文旨在对芳烃加氢反应器进行深入探讨，探讨其原理、设计要点以及性能优化方法。通过对芳烃加氢反应器的研究，我们旨在为工程实践提供有益的指导，促进该技术在化工领域的应用与推广。同时，通过对反应器的性能优化进行探讨，我们希望为提高芳烃加氢反应器的效率和产物质量提供参考，从而推动相关研究领域的发展与进步。最终，本文旨在为芳烃加氢反应器技术的发展做出贡献，促进能源转化与环境保护的可持续发展。

2.正文

2.1 芳烃加氢反应器原理

芳烃加氢反应器是一种用于将芳烃（如苯、甲苯等）转化为饱和烃（如环己烷、环庚烷等）的重要装置。该反应器的原理基于芳烃分子在催化剂的作用下与氢气发生加氢反应，去除芳环的不饱和结构，从而生成饱和的烃分子。

在芳烃加氢反应过程中，催化剂扮演着至关重要的角色。常用的催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯等）以及氧化锆、氧化铝等氧化物催化剂。这些催化剂能够吸附芳烃分子并提供活化的表面，促使芳烃分子与氢气发生反应。

催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展

催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展

５８精细石油化工

ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第２３卷第４期

２００６年７月

催化加氢还原芳香硝基化合物

制备芳胺的技术进展

徐善利陈宏博李树德

（大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２４）

摘要：综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况，讨论了影响催化加氢反应的主要因

素和工艺条件，并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。

关键词：催化加氢香硝基化合物芳胺

中图分类号：ＴＱ２４６．３文献标识码：Ａ

芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、染

料、农药等领域，绝大多数的芳胺及其衍生物系列

产物都是由相应的芳香硝基化合物还原而来的。

芳香硝基化合物还原为芳胺的方法主要有经典化

学还原法、电解还原法、ＣＯ／Ｈ：Ｏ体系还原法和

催化加氢还原法。经典化学还原法主要包括铁粉

法、甲醛法、硫化碱法、水合肼法等。这些方法工

艺流程长，三废多，对环境污染大，代之以清洁生

产工艺势在必行；电解还原法由于设备投资较大，

能耗相对较高，工业生产还存在一定的技术难题；

Ｃｏ／Ｈ。ｏ还原体系对催化剂要求较高，存在贵金

属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前

还多处在实验室研究阶段［１］，但是该法具有设备

通用性好、反应易控制、原料来源容易等优点，是

催化加氢法的一个良好补充［２１；催化加氢法具有

产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性

可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用

前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域。

１催化加氢还原法

芳香硝基化合物催化加氢还原按反应物料的

状态可分为气相催化加氢法和液相催化加氢法。

气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢

还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较

低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态

的芳香硝基化合物的还原。硝基苯制苯胺是气相

催化加氢的典型实例。液相催化加氢法是在液相

介质中进行的加氢还原。一般采用固体催化剂，

实质上为气一液一固三相反应。如果催化剂溶于反应体系相则为气、液两相反应，称之为均相催化，

甲醇制芳烃反应的催化研究进展

甲醇制芳烃反应的催化研究进展

甲醇制芳烃反应的催化研究进展

2016.4

芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，轻质芳烃包括苯（benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylene），是重要的基础有机化工原料，简称BTX。其中对二甲苯（PX）占BTX消费总量的45%左右，可用于生产精对二甲酸（PTA），并与乙二醇合成纺织行业的主要原料聚酯（PET）。传统的芳烃制造97%以上的来源依赖于石油原料，如通过石脑油重整、乙烯裂解和轻烃芳构化。然而，由于中国的石油资源紧缺以及市场对芳烃的需求增长越来越快，传统石油路线的应用面临挑战。相反的是，中国煤炭资源丰富，煤气化后再生产的甲醇严重过剩。因此，如果能使用甲醇制芳烃技术（methanoltoaromatics，MTA），将有效减少芳烃产品对石油的依赖，是一种符合中国国情的可持续发展策略。MTA的工艺已经如火如荼地发展着，该反应的催化剂开发也依然是研究的热点。本文主要从催化机理与催化剂制备结合的方式来较详细地介绍国内外MTA催化技术的重要研究进展。

1甲醇制芳烃的现状

甲醇可以通过沸石分子筛转化成为碳氢化物，即甲醇制碳氢化合物（methanoltohydrocarbon，MTH），该反应在1977年由Mobil石油公司发现以后得到了广泛的研究。通过控制MTH反应的产物分布，可以合成低碳烯烃（methanoltoolefins，MTO）或汽油（methanoltogasoline，MTG），这取决于反应条件以及沸石催化剂的结构、形貌和酸性度。

MTO和MTG反应可使用ZSM-5沸石催化剂，因为其具有择形选择性、较高的活性和较好的水热稳定性。使用未改性的ZSM-5作为催化剂转化甲醇，芳烃选择性并不高。ZSM-5负载金属或金属/非金属氧化物后可以出现Lewis酸，可以增加催化剂脱氢性能，从而增加芳构化性能，使MTH反应演变成真正富产芳烃的MTA反应。甲醇制芳烃反应（MTA）的反应机理与MTO和MTH类似，因此ZSM-5同样也是最适合用于芳构化反应的分子筛。然而，该反应还受限于3个不利因素：①沸石催化剂是因碳残留物的堆积而导致失活，失活后反应物不能接近活性位；②负载的金属总是在沸石晶体的外表面，而酸性位是分布在整个晶体中，这导致了双功能催化剂不能得到完美的催化性能；③甲醇在ZSM-5沸石上反应属于连续反应，且C9+以上芳烃的生成是很难抑制的。因而MTA反应的芳烃选择性和催化剂稳定性依然有待提高，催化剂及反应的研究仍有必要性。