硅氢加成反应催化机理的研究进展

硅氢加成反应催化机理的研究进展

熊竹君,李凤仪3,邓锋杰

(南昌大学化学系,南昌330047)

摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究

动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk-Harrod机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机

理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。)

关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷

中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07

收稿日期:2006-05-23。作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。3联系人,E-mail:fy—li@shou1com。 Si的电负性由于较小,构成共价键时,仍

有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负

性比Si大的元素一边,可取Siδ+—Yδ-(Y=

H、C、Cl、F等)的极化形式。这是许多有机

硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反

应的原因。

硅氢加成反应是指Si—H键与不饱和化合物

在催化剂作用下进行的加成反应。采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。近20

年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别

是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进

展。在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反

应催化机理的研究也取得了一定的进展。自从人

们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机

理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,

主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位

加成机理三大类。

1　自由基加成机理

硅氢化合物由于Si—H键键能低及其硅原子

的其它性质,其均裂与高敏感性有关

,故硅氢化

合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引

发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引

发剂[1]。其加成反应过程为:首先是氢硅烷在

过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引

发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实

现链转移。硅氢加成反应的自由基过程类似于溴化氢与乙烯的加成反应,按马科尼科夫规律进

行,该规则在硅氢加成反应中使用时称为法麦尔

规则[2]。

20世纪90年代,有人将(TMS)3SiH与

CC、CC的自由基进行加成反应[3]。C1Chatgillaloglu等指出由于(TMS)3Si自由基可

使烯烃发生异构,所以使(TMS)3Si自由基与C

C发生可逆加成;无论是单取代或双取代的烯

烃都可有效进行反应,且都有较高的区域选择

性[4]。(TMS)3SiH与许多单取代和双取代炔烃

的自由基加成反应也得到了研究。活性中间体为

乙烯基,反应具有高度的立体选择性;Si—H与

CC键的自由基加成反应比相同情况下的C

C键反应出现更多的副反应,如调节聚合反

应、聚合反应、取代反应和不饱和化合物的异构

化反应,

它们是通过反应混合物中产生的各种不饱和自由基相互作用发生的。

自由基加成反应由于选择性不高,尤其是在

一些体系中难以避免发生不饱和烃R聚合等副

反应,所以使用受到许多限制,现已较少研究。

2　离子加成机理

对催化硅氢加成反应机理的研究,早在综述・专论有机硅材料,2006,20(6):312～318

SILICONEMATERIAL　Speier催化剂被发现时就已开始了。J1L1Speier

在对硅氢加成反应与不饱和烃的亲电加成反应进

行了类比后,认为催化硅氢加成反应与亲电加成

反应很类似[5]。因为Si原子的电负性为118,而

H原子的电负性为211,那么Si—H键应该表现

出Siδ+Hδ-的极化形式;所以有如下的类比:RCHCH2+HXRCHXCH3RCHCH2+SiHRCH2CH2Si

但这样的类比并没有阐明催化剂的作用,也

不能解释其催化剂的高催化活性。

对于亲电-亲核反应,常见的亲电催化剂为

金属盐(如ZnCl2、SnCl2、PdCl2、NiCl2、InCl3、

GaCl3、AlCl3等)和非金属化合物(如BF3×Et2O)。这些催化剂无需配合碱就可以有效催化

C—O和C—N进行硅氢加成。在Cu(Ⅰ或Ⅱ)

和叔氨的作用下,含氯氢硅与烯烃发生亲电-亲

核催化加成反应[6]。Lewis酸可以有效催化含有

给电子氢硅(如烷基)的硅氢加成反应。

最近,首次报道三烷基氢硅与环状或线状烯

烃在Lewis酸催化下可发生立体选择和区域选择

的加成反应,且得到较高产率的三烷基硅烷[7]。

还提出了相应的催化机理(见图1)。反应的活

性中间体1a为Et3Siδ+ClAlδ-Cl3或极化的

Et3SiCl+AlCl3-,一个更稳定的中间体叔碳阳离

子(1b)的形成可以解释产物的立体选择性。

图1　硅氢加成反应离子加成机理

3　配位加成机理

一般认为,由过渡金属(如铂、铑、钯、镍

等)形成的催化体系对硅氢加成反应的催化属于

配位加成机理。

311　铂催化机理[8]

目前铂催化剂在硅氢加成反应中的应用较

多,故对铂的催化机理的研究也较多。一般认

为,铂催化机理主要有Chalk-Harrod机理、硅

基迁移机理和铂胶体过渡态机理3种。

31111　Chalk-Harrod机理

1965年,J1F1Horrod等人从分子水平探讨

催化硅氢加成反应的机理,提出了过渡金属络合

物催化硅氢加成反应的机理[9]。该机理最常用,是从氯铂酸的研究开始的,但也为其它过渡金属

络合物提供了理论依据。它基于有机金属化学的

基本步骤(见图2)[10]。首先是四价的Pt离子被

含氢硅烷或其它化合物还原成低价Pt,再经过

三个基本步骤,形成催化循环。第一步是氢硅烷

向Pt-烯烃络合物进行氧化加成;第二步是将

配位的烯烃插入到Pt—H中;第三步是还原消

除,形成硅氢化产物。

由于Chalk-Harrod机理不能解释反应中一

些不饱和有机硅产物的形成(如乙烯硅烷),一

种Chalk-Harrod改良机理被提出[11],其不同之

处在于烯烃是插入Si—Pt键,而Chalk-Harrod

机理中烯烃是插入Pt—H键。第6期熊竹君等.硅氢加成催化机理研究进展・313　・

图2　硅氢加成反应的Chalk-Harrod机理及其改良机理

20世纪90年代,乙烯在Pt催化下的硅氢

加成反应Chalk-Harrod机理得到了较为详细的

研究[12-16]。结果发现,速控步骤是乙烯插入

Pt—H形成Pt-硅基-烷基络合物,该步反应的

活化能为95191kJ/mol(R=CH2),108142

kJ/mol(R=Cl);而Chalk-Harrod改良机理的

速控步骤是乙烯插入Pt—SiR3键,活化能为

183143kJ/mol(R=CH2),25012kJ/mol(R=

Cl)。

Chalk-Harrod机理由于能很好地解释硅氢

加成反应有一个时间不短的诱导期、随着反应的

进行会生成铂金属沉淀、反应产物中有异构化烯烃出现及其它副反应发生等实验现象,因而这一

机理为人们所接受;但此机理仍然存在一些不

足,如无法解释二价及低价Pt催化剂的诱导期

原因、在反应开始到可观察到反应进行的还原阶

段有色物质的形成以及O2的共催化作用等实

验。

31112　硅基迁移机理

研究发现,一些催化体系除得到正常的硅氢

加成产物外,还能得到乙烯基硅烷与硅烷,这是

Chalk-Harrod机理难以解释的。于是有人提出

了硅基迁移机理(见图3)[17-18]。

图3　硅氢加成反应的硅基迁移机理

在硅基迁移机理中,首先,活性中心M与

R3SiH发生反应,生成产物3a;3a再与烯烃形

成烯烃配合物3b,经过中间态3c,该中间体可

能按两种不同的途径进行反应:一种可能是形成脱氢硅烷化产物;另一种可能是经3d脱去烯烃

硅氢化产物,形成烯烃氢配合物3e,最后将烷

烃脱去完成一次循环。

31113　铂胶体过渡态机理・314　・有机硅材料第20卷1973年高活性的Karstedt催化剂的出现,

说明Pt0的络合物也是有效的硅氢加成反应催化

剂。Chalk-Harrod机理表现出了它的不足,于

是人们试图提出新的反应机理来解释。

20世纪80年代,L1N1Lewis等人深入研

究了广泛应用于硅氢加成反应的催化剂,如

Pt[19-21]、Rh[20-22]和其它金属[20]氯化物,并用透射电子显微镜分析了硅氢加成反应后的催化剂

溶液;结果发现了铂胶体的存在,于是提出了铂

胶体过渡态理论(见图4)。在这一机理中氧分

子作为共催化剂存在,其作用在于阻止胶体粒子

的集结,增加胶体铂的亲电性,使之更适合于烯

烃的亲核进攻。

图4　硅氢加成反应的铂胶体过渡态机理

L1N1Lewis等人还对硅氢加成反应溶液中

Pt的扩展X射线吸收精细结构进行了考

察[23-24]。结果表明:

铂胶体是在硅氢加成反应

的最后阶段才形成的;而溶液中铂的最终存在形

式取决于两个因素:一是反应中含氢硅烷与乙烯

基化合物的比例,二是不饱和烯烃的性质。

铂胶体过渡态理论认为,

胶体是反应活性中

间体的机理并不排除Chalk-Harrod机理的存

在,它认为当Pt络合物中存在较强的配位体时,

反应遵循配位加成的分子催化机理进行;只有在

低价无强配位体催化剂(如Karstedt)类型催化

反应时,反应才按胶体催化机理进行[21]。

当用高分子配体与金属铂配位时,由于Pt

(Ⅱ)-烯烃络合物的形成受高分子配体空间位

阻的影响较大;因此,高分子配体的空间效应对

硅氢加成反应有重要影响。有关高分子负载金属

配合物催化硅氢加成反应的反应机理报道很少,

一般认为,高分子负载铂配合物催化烯烃硅氢加成反应大多遵循Chalk-Harrod机理[25-26]。

312　钴催化机理

钴配合物作为硅氢加成反应催化剂的研究较

少,但最近发现其羰基化合物如Co2(CO)8和

CoH(CO)4在炔烃、二烯和不饱和腈或酯的硅氢

加成反应中具有较好的活性。在Co2(CO)8催化

HSiEt2Me与烯丙基羧酸的反应中,发现烯烃插

入Co—Si键,而不是插入Co—H键中。在这一催

化剂作用下,苯基硫代乙炔的硅氢加成反应具有

极好的区域选择性[27]。

M1Brookhart等人提出了亲电的Co(III)阳离

子配合物用于硅氢加成反应的硅基迁移机理[17]

(见图5)。首先是己烯插入[Co]—Si键中{[Co]

=[Cp3CoP(OCH3)3(CH2)2-μ-H]+[BAr4]-,

Ar=3,5-(CF3)2C6H3},再生成含μ-H键的仲

烷基钴配合物5b,接着异构化生成含μ-H键的

伯烷基硅基钴配合物5c。5c的生成步骤影响着

反应的转化率。最后一步既可以通过硅烷在阳离第6期熊竹君等.硅氢加成催化机理研究进展・315　・