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高等无机化学第八章

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无机化学课件 第八章 表面化学

无机化学课件 第八章 表面化学

（ 注意膜有正、反两面。)
W = △A （1）
表面功即系统表面自由能的增加，即等温等 压下： W = Wf = △A （2） 比较（1）,（2）两式： 表面张力 与比表面吉布斯自由能 在数值
上是相等的。 结论：可以用同一符号 “ ” 来表示比表面吉
布斯函数或表面张力。
3、比表面吉布斯函数与表面张力的异同点
三、表面现象与表面吉布斯函数
同一质量的物质，分散度（比表面积A0=A/V) 越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数 越大。
可通过以下三种方式自发地使系统处于稳定状态：
1.缩小表面积 2.降低表面张力—吸附现象 3.同时变化—润湿现象
8.3 表面活性物质
一、表面活性剂及其分类
定义：以很低的浓度显著降 低液体表面张力的物质。
乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因： • 降低界面张力
加入适量表面活性剂后，煤油与水间的界面张力可 由35-40mN/m降低到1mN/m甚至10-3mN/m以下。油 水分散就容易得多。
• 形成牢固的乳化膜
使用足量且分子结构适宜的乳化剂有助于得到高强 度的界面膜。
• 界面电荷密度大 • 适当的表面粘度
介质黏度大，乳液液滴运动速度减慢，有助于乳状 液的稳定。高分子物质可作增稠剂，还能形成坚固 的界面膜。
乳状液的类型
乳状液的应用
例：乳化食品和医药用乳剂
牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴 分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消 化吸收。
日常生活中的冰激凌、人造奶油以及营养豆奶等大多 是W/O或O/W型乳剂。这些食品中所用的乳化剂多为 甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。
② 乳化作用
乳化：一种液体以极小的液滴形式分散在另一 只与其不混溶的液体中。

无机化学第八章 配合物

无机化学第八章 配合物

氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
K3[CrCl2(NH2)2(NO2)2] 配离子： [CrCl2(NH2)2 (NO2)2] 3中心离子： Cr3+ 配位体： Cl- NH2- NO2配位原子： Cl N
N
配位数： 6
配离子电荷： -3
中心离子氧化值： + 3
命名： 二氯·二氨基·二硝基合铬（Ⅲ）酸钾
≈1
Mn2+ ： 3d5
[Mn(CN)6]4 -： d2sp3 正八面体 内轨型
例2：下列配离子中哪个磁矩最大？ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解： n(n 2)
配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数
∴[FeF6]3-磁矩最大
配位数
直接与中心离子配位的配位原子的数目 半径越大，配位数大 半径：
中心离子 电荷越高，配位数越大 电荷：
半径越大，配位数小 半径： 数值
配体
电荷： 电荷越高，配位数越小
浓度： 增大配体浓度
外界条件
温度： 降低反应温度
高配位 数的配 合物
配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷 [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] +2 + 0×4 = +2 +2 + (-1)×4 = -2 0 + 0×4 = 0 +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1
④配位原子相同
配体中原子个数少的在前
（NH3）（NH2OH） ② ①
⑤配体中原子个数相同 按与配位原子直接相连的其他原子的元 素符号英文字母顺序 （NO2－）（NH2－） ② ①

大学无机化学第八章

大学无机化学第八章
[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个 例如： en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此， Cu2+的配位数是4而不是2。
(6)配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电
荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷 数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
+
例题
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸(一)氯 •(一) 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子:Co3+ 配位体: Cl- NH en 3 配位原子:Cl N 配位数: 6
主要内容
1、配合物概述
2、配合物的化学键本性（价键理论) 3、配位平衡 4、 螯合物
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;
若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列： 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排在前面。
配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
如: [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 五羰(基)合铁

大学无机化学第八章试题及答案

大学无机化学第八章试题及答案

第八章 沉淀溶解平衡各小节目标：第一节：溶度积常数1;了解溶度积常数及其表达式，溶度积和溶解度的关系。

2:学会用溶度积原理来判断沉淀是产生、溶解还是处于平衡状态（饱和溶液），3:大致了解盐效应和同离子效应对溶解度的影响。

第二节：沉淀生成的计算利用溶度积原理掌握沉淀生成的有关计算。

(SP Q K θ>将有沉淀生成)第三节：沉淀的溶解和转化1：利用溶度积原理掌握沉淀溶解和转化的计算（SP Q K θ<沉淀溶解）2：可以判断溶液中哪种物质先沉淀。

用KSP 的表达式，计算溶液中相关离子的浓度。

习题一 选择题1. Ag 3PO 4在0.1 mol/L 的Na 3 PO 4溶液中的溶解度为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)（已知Ag 3PO 4的K 0sp = 8.9×10-17）A. 7.16×10-5B.5.7×10-6C. 3.2×10-6D. 1.7×10-62.已知Sr 3(PO 4)2的溶解度为1.7×10-6 mol/L ，则该化合物的容度积常数为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. 1.0×10-30B. 1.1×10-28C. 5.0×10-30D. 1.0×10-123.已知Zn （OH ）2的容度积常数为3.0×10-17，则Zn （OH ）2在水中的容度积为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. 2.0×10-6mol/LB. 3.1×10-6 mol/LC. 2.0×10-9 mol/LD. 3.1×10-9 mol/L4.已知Mg （OH ）2的K 0sp =5.6×10-12，则其饱和溶液的pH 为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. 3.65 B3.95 C. 10.05 D. 10.355.下列化合物中，在氨水中溶解度最小的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. Ag 3PO 4B. AgClC. Ag BrD. AgI6.CaCO 3在相同浓度的下列溶液中溶解度最大的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. NH 4AcB. CaCl 2C. NH 4ClD. Na 2CO 37.难溶盐Ca3（PO4）2在a mol/L Na3 PO4溶液中的溶解度s与容度积K0sp关系式中正确的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. K0sp =108s5B. K0sp =(3s）3 +（2s + a）2C. K0sp = s5D. s3·（s + a）28.下列难溶盐的饱和溶液中，Ag+浓度最大和最小的一组是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. Ag2CrO4和AgClB. Ag2CrO4和AgSCNC. AgSCN和Ag2C2O4D. Ag2C2O4和AgSCN9. AgCl和Ag2CrO4的容度积分别为1.8×10-10和1.1×10-12，则下面叙述中正确的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. AgCl与Ag2CrO4的容度积相等B. AgCl的容度积大于Ag2CrO4C. AgCl的容度积小于Ag2CrO4D. 都是难溶盐，容度积无意义10.BaSO4的相对分子质量为233，K0sp = 1.1×10-10，把1.0×10-3mol的BaSO4配成10dm3溶液，BaSO4未溶解的质量为（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. 0.0021gB.0.021gC.0.21gD. 2.1g11.向Mg（OH）2饱和溶液中加入MgCl2，使Mg2+浓度为0.010mol/L，则该溶液的pH为（）（已知Mg（OH）2的K0sp = 5.6×10-12）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. 9.1B.9.4C. 8.4D. 4.612.在0.10 mol/LFe2+溶液中通入H2S至饱和（0.10 mol/L），欲使Fe2+不生成FeS沉淀，溶液的pH应是（）（已知FeS的K0sp =6.3×10-18；H2S的K0a1·K0a2 = 1.4×10-20) (《无机化学例题与习题》吉大版)A. pH≥2.33B. pH≥3.53C. pH≤3.53D. pH≤2.3313.混合溶液中KCl，KBr，KSCN和K2CrO4浓度均为0.010 mol/L，向溶液中滴加0.010 mol/L AgNO3溶液时，最先和最后沉淀的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. Ag2CrO4，AgClB. AgSCN ，AgClC. AgBr，Ag2CrO4D. AgCl，Ag2CrO414.下列叙述正确的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.容度积大的难溶盐，其容度积肯定大B.向含AgCl固体的溶液中加入少量水，溶液达到平衡后，AgCl溶解度不变C.难溶电解质在纯水中溶解达到平衡时，其离子浓度的乘积为该物质的容度积D. AgCl的导电性弱，所以为弱电解质15.下列各对离子的混合溶液中均含有0.30 mol/L HCl，不能用H2S进行分离的是（）（已知K0sp：PbS 8.0×10-28,Bi2S3 1.0×10-97,CuS 8.0×10-36,MnS 2.5×10-13,CdS 8.0×10-27,ZnS 2.5×10-22）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.Cr3+，Pb2+B.Bi3+，Cu2+C. Mn2+，Cd2+D. Zn2+，Pb2+16.已知在Ca3(PO4)2的饱和溶液中，c (Ca2+)=2.0×10-6 mol•L-1, c (PO43-)=2.0×10-6 mol•L-1，则Ca(PO4)2的KӨSP为( )A.2.0×10-29B.3.2×10-12C.6.3×10-18D.5.1×10-2717.已知KӨsp（CaF2）=1.5×10-10, 在0.2501L mol•L-1的Ca(NO3)2溶液中能溶解CaF2 ( )A. 1.0×10-5gB. 3.8×10-4gC. 2.0×10-5gD. 1.0×10-4g18.已知KӨsp（Ag2SO4）=1.8×10-5, KӨsp（AgCl）=1.8×10-10, KӨsp（BaSO4）=1.8×10-10, 将等体积的0.0020 mol•L-1 Ag2SO4与2.0×10-6 mol•L-1的BaCl2的溶液混合，将会出现( )A. BaSO4沉淀B. AgCl 沉淀C. AgCl和BaSO4沉淀D.无沉淀19.下列有关分步沉淀的叙述中正确的是（）A.溶度积小者一定先沉淀出来B.沉淀时所需沉淀试剂浓度小者先沉淀出来C.溶解度小的物质先沉淀出来D.被沉淀离子浓度大的先沉淀20.欲使CaCO3在水溶液中溶解度增大，可以采用的方法是（）.A.1.0mol•L-1 Na2CO3 B.加入2.0mol•L-1 NaOHC. 0.10mol•L-1CaCl2D.降低溶液的PH值21.向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正确的是( )A. AgCl的溶解度增大 B .AgCl的溶解度、Ksp均不变C .AgCl的Ksp增大D .AgCl溶解度增大22.已知K（ZnS）=2×10-2 。

《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件

《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件

配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。

无机化学第八章 化学平衡

无机化学第八章 化学平衡
[E]e [D]d Kc = ———— [A]a [B]b
方括号内表示的是物质的平衡浓度 Kc 是用平衡浓度表示的平衡常数
的表达式中可以看出, 从经验平衡常数 Kc 的表达式中可以看出,Kc 的单 即为浓度的某次幂. 位是: 位是:[mol dm-3]( e + d ) - ( a + b)即为浓度的某次幂. 当 (e + d) = (a + b) 时, Kc 无单位 对于气相反应: 对于气相反应: a A (g) +b B (g) eE (g) + dD (g)
§8-1
化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应:在一定条件下, 可逆反应:在一定条件下,一个化学反应即可从左 向右进行, 向右进行,又可以从右向左进行的反应 叫可逆反应. 叫可逆反应. 例如: CO2(g) + H2 (g) 例如:CO(g) + H2O(g) Ag +(aq) + Cl - (aq) AgCl (s) ↓ 化学反应的这种性质叫反应的可逆性. 化学反应的这种性质叫反应的可逆性.几乎所有 的反应都具有可逆性,只是可逆性程度不同.习惯上, 的反应都具有可逆性,只是可逆性程度不同.习惯上, 我们把可逆性显著的化学反应,称为可逆反应( 我们把可逆性显著的化学反应,称为可逆反应(用箭 头表示) 可逆性不显著的化学反应, 头表示);可逆性不显著的化学反应,称为不可逆反 用平行线表示) 应(用平行线表示).可逆反应最终将导致化学平衡 状态(即可逆化学反应可以完成的最大限度) 状态(即可逆化学反应可以完成的最大限度).
注意: 注意 平衡状态,平衡体系各物质浓度保持不变, (1)平衡状态,平衡体系各物质浓度保持不变,但各 物质浓度值与初始浓度有关. 物质浓度值与初始浓度有关. 平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关. (2)平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关. 2-2 平衡常数表达式的书写要求和多重平衡规则 1.平衡常数表达式的书写要求 1.平衡常数表达式的书写要求 反应体系中纯固体,纯液体及水溶液中的水的 反应体系中纯固体, 浓度不写入平衡常数表达式中. 浓度不写入平衡常数表达式中.如: Cr2O72-(aq) + H2O 2 CrO42-(aq) + 2H+(aq) Kc =

无机化学：第八章配位化合物

无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。

含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。

配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。

配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。

中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。

特征：带有空轨道。

组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。

◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。

◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。

内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。

方括号以外的离子构成配合物的外界。

内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。

如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。

配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。

中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。

配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。

常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。

教材《无机化学》第8章酸碱解离平衡

无机化学 第8章 酸碱解离 平衡
• 酸碱解离平衡概述 • 酸碱解离平衡的表示方法 • 影响酸碱解离平衡的因素 • 酸碱解离平衡的应用 • 酸碱解离平衡的实验研究 • 总结与展望
01
酸碱解离平衡概述
酸碱解离平衡的定义
01
酸碱解离平衡是指酸或碱在水溶 液中，由于溶剂的作用，使酸或 碱的解离平衡的基本原理，了解影响酸 碱解离平衡的因素，加深对酸碱反应本质的理解。
实验原理
酸碱解离平衡是溶液中酸和碱的离子化过程，受到离子强度 、同离子效应等因素的影响。通过实验测定不同条件下的酸 碱解离常数，可以进一步探究酸碱反应的规律。
实验步骤与操作
01
02
03
04
步骤一
其他因素的影响
总结词
络合、沉淀、氧化还原等反应影响酸碱解离平衡。
详细描述
除了温度、浓度和同离子效应外，其他一些因素也会对酸碱解离平衡产生影响。例如，络合反应可以与酸碱分子 结合形成络合物，沉淀反应可以形成不溶于水的物质，这些都会影响酸碱的解离平衡。此外，氧化还原反应也会 改变酸碱的解离平衡。
04
酸度常数的计算方法
实验测定
通过实验测定不同浓度下的pH值， 再根据pH值计算出Ka值。
理论计算
根据酸或碱的分子结构，利用量子 化学计算方法计算出Ka值。
应用软件
利用一些专门用于化学计算的软件， 如ChemOffice等，也可以方便地计 算出Ka值。
酸度常数的应用
判断酸或碱的强弱
Ka值越大，表示酸或碱的解离程度越大，酸性或 碱性越强。
THANKS
感谢观看
在药物研发中的应用
药物代谢
药物在体内的代谢过程中，常常 涉及到酸碱解离平衡，影响药物

无机化学第8章 酸碱解离平衡


聊城大学东昌学院化生系
2、一元弱碱的解离平衡
对一元弱碱
NH3 H2O
NH
+ 4
+OH-
Kθb
[NH4+ ][OH- ] [NH3 ]
Kb
[OH ]2 c0 [OH ]
碱式解离平衡常数越大，它的 碱性就越强。温度的函数。
[OH ] c0Kb
(c0 / Kb 400)
一元弱碱近似 计算的条件 。
c 0
17
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c0 1.0105 mol dm3时
由于c0/Kaθ=1.0×10-5/1.8×10-5=0.55<400, 所以不能近似计算。 若采用最简式计算
[H ] c0Ka 1.0105 1.75105 1.33105 mol dm3
显然那计算结果是不合理的。
Ka
11
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⑷应用解离平衡常数可以推导出计算一元弱酸、一元弱碱的 氢离子浓度、氢氧根浓度的最简公式：
[H ] Kθac0
[OH ] Kθbc0
注意：使用公式必须符合近似计算的条件，若不符合条 件，必须用一元二次方程求根公式求氢离子浓度或氢氧 根浓度。
12
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二、解离度
10
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3、解离平衡常数的意义
• ⑴ Kaθ 、 Kbθ 是化学平衡常数的一种形式，利用其数值的大小， 可以估计酸碱的强弱。
• 通常： Kaθ、 Kbθ = 10-2 —10-7 之间为弱酸、弱碱； Kaθ、 Kbθ< 10-7 为极弱酸、极弱碱，如HCN ，Kaθ=6.20×10-10 ；
第8章 酸碱解离平衡
Chapter 8 Acid-base Equilibrium

高等教育出版社 无机化学 第八章 课后习题答案

答
6.在699K时，反应H2(g) + I2(g) 2HI(g)的平衡常数Kp=55.3，如果将2.00molH2和2.00molI2作用于4.00dm3的容器内，问在该温度下达到平衡时有多少HI生成？
解
7.反应H2+ CO2 H2O + CO在1259K达平衡，平衡时[H2]=[CO2]=0.44mol·dm ，[H2O]=[CO]=0.56mol·dm 。
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
p = p
p = p
0.253
1.773
0.507
1.520
0.760
1.266
1.013
1.013
1.266
0.760
1.520
0.507
1.773
0.253
表中单位为105Pa。
将△G对反应混合物的组成作图，标出图中哪个区域里正向反应可能发生，哪个区域里逆向反应可能发生。
解ⅠK = =0.194
（2）[HI]=0.01+2×1.35×10 =0.0127mol·dm
（3） = ×100%=21.3%
14.反应SO2Cl2（g） SO2（g）+ Cl2（g）在375K时，平衡常数K =2.4，以7.6克SO2Cl2和1.013×105Pa的Cl2作用于1.0 dm—3的烧瓶中，试计算平衡时SO2Cl2、SO2和Cl2的分压。
当Q〉K 时△rG 〉0逆反应自发进行
22.反应H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)在某温度下平衡常数Kp=1，在此温度下，于6dm3的容器中加入2 dm33.04×104Pa的CO，3dm32.02×105Pa的CO2，6dm32.02×105Pa的H2O（g）和1dm32.02×105Pa的H2。问净反应向哪个方向进行？
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（笼状物）
3) 离解机理(Dissociative mechanism), D机理, SN1
快 快 ML5 L ' ML5 L ' ML5 L '
4) 交换机理（Interchange mechanism), I机理 (Ia, Id)
ML6 L ' ML5 L ' L
H RT
截距为S / R ln(kT / h). ln(kT / h)随T 1变化较小，看作不变量。 对于气相反应与在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂 化能的变化可以忽略的反应：
大而正的S 与H（伴随键的断裂与质点数增加)，预示过渡态
具有离解的活化模式，反应机理为D或Id 小而正的H 与负的S 值通常反映出缔合的活化模式，反应机 理为A或Ia
有不同进攻方向, 得顺式(66.7%), 反式(33.3%)两 种产物
顺式的配合物离解的立体化学: 四方锥过渡态
只有一个进攻方向, 得顺式产物
顺式的配合物离 解的立体化学: 三角双锥过渡态
有不同进攻方向, 得顺式(83.3%), 反式(16.7%)两 种产物
反式配合物中发生立体化学变化的是那些含有能提供pπ电子的配 体, 如Y为Cl–, OH–, NCS–等配体, 当X离解后, 他们能与金属空轨道 形成π键, 但这种作用只有当形成三角双锥过渡态时才能发生. 顺式配合物, 当X离解成四方锥的中间体, 配体Y上的孤对电子就 可与金属离子发生成键作用而使中间体稳定, 并不需要重排成三 角双锥结构, 故通常很少出现立体异构现象.
研究结果表明, 酸水解 大多数按离解机理或解 离交替机理进行, 也有 一些按缔合机理进行。
常有立 体化学 变化
(2) 碱水解, 发生在碱性溶液中的水解。
Co( NH 3 )5 X 2 OH Co( NH 3 )5 (OH ) 2 X 速率 ka [Co( NH 3 )5 X 2 ] kb [Co( NH 3 )5 X 2 ][OH ]
过配体交换位置的分子内机理进行.
分子间过程要求配体交换速率不能低于外消旋速率. 分子内机理可经由鳌合配体一端断开形成单齿配体, 然后配位形成旋光异构体或通过各种扭变(三角扭变 与斜方扭变)进行.
8.3 平面正方形配合物的取代反应
1. 速率方程和反应机理 ML3X + Y→ML3Y + X υ＝ks[ML3X] + ky[ML3X][Y]
问题: 1) 影响反应速率的只有OH–, 其它配体影响较小, why? 2) 不含能离解的质子的配合物水解慢, 受OH–浓度影响小,why?
碱水解一般按以下机理(SN1共轭碱或称共轭碱离解机理D-CB)： K Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O (除去质子) 快 ’ ＋ kb Co(NH ) (NH )2＋＋X－ (离解) (决速步) Co(NH3)4(NH2)X 3 4 2 慢 快 2＋＋H O Co(NH3)4(NH2) Co(NH3)5(OH)2＋ 2 Co(NH3)5X2＋＋OH－
3. 异构化和外消旋作用: 涉及配体的取代与交换
(1) 异构化作用 a) 顺反异构
例1:
例2:
b) 键合异构
(2). 外消旋作用 外消旋作用是一种旋光异构体转变成为另一种旋光 异构体形成等摩尔的混合物而不显光学活性. 大多数旋光性的配合物的外消旋作用容易进行, 反 应迅速, 可经由先离解后缔合即分子间过程, 或通
d3, d8 : LFSE过渡态–LFSE八面体 都为负值, 形成过渡态是LFSE变小, 活化能增加, 水反应速率比较慢, 是惰性的; d0, d1, d2 : LFSE变化为零或正值, 水交换反应比较快, 为活性的.
如: b) Jahn-Teller效应: 对于Cu2+(d9 ), Cr2+ (d4 ), Jahn-Teller效应使 轴向键长增长, 水交换反应速率加快.
酸水解
碱水解
pH<5, 第一项表示的途径占优势; pH 增加, 第二项表示的途径 变得不可忽略, 而且很快占主导地位.
v K A[L5MX n ] KB [L5MX n ][OH ]
(1) 酸水解, pH＜3, 碱式水解可忽略。
机理 离解： ML5Xn＋Leabharlann 缔合：ML5(n＋1)＋＋X－
离解机理 缔合机理
2) 配合物的形成反应:
大量实验事实表明它与水交换反应类似, 通常按离解机理进行, 但反应速率还受取代配体的性质与浓度影响. K Ki n n M ( H 2O )6 L M ( H 2O )5 Ln H 2O M ( H 2O )6 L 第一步 外层配合物
以取代反应为例, 任何一个取代反应都涉及旧键的打 断与新键的形成, 但这两步发生的时间可以不同. 如:
ML6 + L ' ML5 L ' L (L为离去配体，L '为进入配体)
其机理可有以下几种: 1) 受扩散控制的反应;
慢 ML6 L ' ( ML6 + L ' 笼状物， 弱的外层配合物）
去水反应: 金属离子的水合配合物的配位水的取代反应
据活化体积分析, 一般按Ia, Id 机理进行.
Id
Ia
2. 水解反应
这里指的水解反应实际包括水化和水解类反应.
L5 MX n H 2O L5 M ( H 2O)( n1) X L5 MX n OH L5 M (OH )n X
(慢) (慢)
ML5(n＋1)＋＋H2O ML5Xn＋＋H2O ML5X(H2O)n＋
ML5(H2O)(n＋1)＋ (快) ML5X(H2O)n＋ ML5(H2O)(n＋1)＋＋X－ (快)
二者都有 ＝k酸[ML5Xn＋] (水为大量可看作常数，合并到k酸中)
从速率方程式 ＝k酸[ML5Xn＋] 分不出究竟属何机理,
④ 在某些情况下, 中间体的证实
⑤ 一些化合物的酸式 水解常伴有立体化 学的变化, 原来顺式 或反式的配合物水 解后得顺式与反式 的混合物. 过渡态为四方锥还是 三角双锥???
反式的配合物离解的立体化学: 四方锥过渡态??
只有一个进攻方向, 得反式产物
反式的配合物离 解的立体化学: 三角双锥过渡态?
n KK i [ M ( H 2O )6 ][ L] v 1+ K [ L]
第二步
在通常实验条件下K的数值较小，配体浓度较低，则
n n v KK i [ M ( H 2O )6 ][ L] K f [ M ( H 2O ) 6 ][ L]
Kf为实验测得的表观反应速率常数, 再计算Ki , 其数值与水交换速 率常数接近. 如Ni(H2O)62+与CH3PO42–反应的Ki=7×103 S–1, 而 Ni(H2O)62+的水交换速率常数Kex=30×103S–1. 此差距是由统计学 上的因素造成的, 处在外层配合物上的配体L只有刚好处在失去内 层水的方向才能进行交换, 而溶剂水与内层水的交换就没有这一 限制.
1) 水交换速率: M(H2O)6n＋＋H2O* M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O 金属离子半径和电荷 影响水交换反应速率 对于碱金属与碱土金 属, 在同一族中, 离子 半径增加, 水交换速率 增加, 而对大小类似的 M+, M2+, 则电荷少反 应快. 此外Al3+, Ga3+, In3+ 和Zn2+, Cd2+, Hg2+ 也遵循此规律. 说明他 们是离解机理.
＝(kb’K/Kw) [Co(NH3)5X2＋][OH－]
＝kb [Co(NH3)5X2＋][OH－] Co(III)配合物的碱水解反应速率比酸水解要快得多.
碱水解的D-CB机理间接证据: 立体异构现象
1) 顺式-[Co(en)2Cl2]的碱水解得顺式-和反式-[Co(en)2Cl(OH)]+
2) [Co(NH3)5NO3]2+在SCN–存在下的碱水解, 如下图:
交换机理又可分为两种情况： A) 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应 机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B) 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换离解机理(Id)。
2. 速率定律 一级速率定律预示反应是单分子离解反应; 二级速率定律预示反应是双分子缔合反应. A机理进行的双分子缔合反应的二级速率:
但借助其它研究手段可发现:
① 水解速率与M－X的键强有关, 说明活化步是M－X的 断裂; ② 水解速率随 L 配体体积的增加而加速, 体积增大, 空间 排斥作用增强, 有利于离去配体的离解, 这与解离机理吻合;
③ 未取代配体 L 的碱性越大, 反应速率越快。此时, 由于
未取代配体 L 的碱性较强, 中心金属离子的电荷密度较大, 导 致M－X键削弱, 有利于X的解离, 说明为解离机理。 这些现象表明, 理进行。 酸水解大多数按离解机理或解离交替机
金属离子的d电子组态影响水交换反应速率
a) 配体场稳定化能LFSE: 对于不同d电子数的过渡金属水合离子, 分别计算出在强场和弱场中, 当他们的内界配位层由八面体变 成四方锥(解离机理)或五角双锥(缔合机理)后, 配体场稳定化能 变化. 若过渡态的LFSE比八面体的LFSE小(即体系能量升高), 就会使活化能增加, 反应速率变小; 反之, 反应速率增加.
可检验出
碱水解的D-CB机理直接证据: 五配位中间体检测 NMR检测: 五配位中间体反应活性高, 浓度低, 此 中间体稳定化的原因:
此共轭碱带较低电荷及NH2–对离去配 体的电子排斥作用使离去配体较易失去
NH2–的非键电子, 可 与Co3+产生π键作用.