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第二章 紫外吸收光谱

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紫外吸收光谱法

紫外吸收光谱法

④K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸 收带
例如：CH2＝CH－CH＝CH2 * λmax＝217nm εmax＝104
CH3－CH＝CH－CHO（巴豆醛）*
λmax＝217.5nm εmax＝1.5×104 －CH＝CH2
λmax＝248nmεmax＝1.4×104
第二章 紫外可见吸收光谱法
紫外吸收光谱法（ultraviolet and Visble Spectroscopy，UV-Vis）
是研究物质在紫外区（10－－400nm）和可见光区（400-750nm） 的分子吸收光谱法。 §2－1分子吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 各种能级差之间的关系： △E电子> △E振动> △E转动
m ax
21， 000 43， 000 — 121， 000 138， 000
1 ,3 ,5 ,7 -辛 四 烯 环 己 烷
1 ,3 ,5 ,7 ,9 -癸 四 烯 1 ,3 ,5 ,7 ,9 ,11 - 十 二 烷基六烯
异辛烷 异辛烷
23
3、醛和酮 醛和酮中均含有羰基（C=O）。 能实现n* 跃迁 （λmax.270-300nm附近，ε＝10－20）； n* 跃迁 （λmax.180nm左右）； *跃迁（λmax.150nm左右） 。
12
表9－1 某些常见发色团的吸收特性
生色团 烯 溶剂 正庚烷 /nm 177
max
13000
跃迁类型
*
炔
羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
正庚烷
乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
178
204 214 186 339，665 280 300，665
10000

第二章 紫外吸收光谱(共85张PPT)

第二章 紫外吸收光谱(共85张PPT)

max (己烷) =114+5M+nnR环内-10R环外 当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。
-卤代酮的构象： -卤代环已酮有以下两个构象（A） （竖键）和（B）。 RCOOH及RCOOR的n → *比RCHO 的 小，即紫移*称为 *跃迁 ，实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为185 千卡/克分子。
v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是 吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
CH3 CH3
N max =227nm( 900）
CH3
CH3Cl CH3OH
max =173nm( 200) max =183nm
3. *跃迁
电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁，所吸收的能量比n → *小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收， ＞104
例：CH2 CH2 max =162nm
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石 英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常
所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照
射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光 谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱 ，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。

第二章 紫外光谱(UV)

第二章 紫外光谱(UV)
K带 B带
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱
第二章 紫外吸收光谱UV
紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的因素
各类有机化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
一、紫外吸收光谱的基本知识
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃
迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm
C
n<p
O
C
C
p
n >p p
n
n
p p
p
n
p
p
C
O 非极性
C
极性
max(氯仿)
C
p
极性
max(水)
非极性
max(甲醇)
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷)
p → p*跃迁：红移； ；e 237 309 243 305
pp* np*
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的
若干谱线而呈现宽谱
带。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱； （2） 振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产
只能被真空紫外分光光度计检测到；

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁

第二章--紫外光谱

第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*

n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺

绪论紫外-可见吸收光谱习题与答案

第二章：紫外可见吸收光谱法1. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了(3)（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状2. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因3. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π*4. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷5. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（1）（2）（3）（4）6. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是（1）（2）（3）（4）二、解答及解析题1.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？由于一般紫外可见分光光度计只能提供190－850nm 范围的单色光,因此,我们只能测量n→σ*的跃迁,n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收,而对只能产生200nm以下吸收的σ→σ*的跃迁则无法测量. 紫外吸收光谱是带状光谱,分子中在些吸收带已被确认,其中有K带、R带、B带、E1和 h E2带等.2.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？（1）如果在200～400nm区间无吸收峰，没该化合物应该无共轭双键系统，或为饱和有机化合物。

（2）如果在270～350nm区间有一个很弱的吸收峰，并且在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤电子的未共轭的发色轩。

（3）如果在UV光谱中给出许多吸收峰，某些峰甚至出现在可见区，刚该化合物结构中可能具有长链共轭体系或稠环芳香发色团。

如果化合物有颜色，则至少有4~5个相互共轭的发色团。

（4）在UV光谱中，其长波吸收峰的强度在10000~20000之间时，示有α、β不饱和酮或共轭烯烃结构存在。

（5）化合物的长波吸收峰在250nm以上，且波吸收峰的强度在1000~10000之间时，该化合物通常具有芳香结构系统。

第二章+紫外吸收光谱

第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：

紫外吸收

一分子中，σ 与 σ*的能量差最大，相应跃迁需要的能量最高；n 与 π*的能量差最 小，相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm

第二章紫外吸收光谱

解：醇反应失水可经过下面两种途径：
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH2+ H2C H
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ CH3
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
只能被真空紫外分光光度计检 测到，在紫外区透明，可作为溶 剂使用；
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
所需能量较大； 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
s s*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还
是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。
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孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!!
含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!!!
2-7 影响紫外吸收光谱的因素
(1) 溶剂的影响
基态极性大，激发态极性小； 极性越大，则溶剂化作用越强，被 极性溶剂稳定而降低的能量越多； 与极性溶剂的偶极－偶极相互作用 强度以基态大于激发态； 故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。
上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的 结构可排除这种可能性。
(4) 如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有
的共轭体系进一步共轭，max值随之最大。
O
A: CH3 CH CH CH CH C CH3
CH3
O
H2C C CH CH C CH3
max = 215nm + 30nm + 18nm = 263nm
深色位移
C=C 发色基团， 但 p → p*200nm。
H
H
cc
H
H
max=162nm 助色基团取代 p →p* （K带)发生红移。
取代基 -SR
-NR2
红移距离 45(nm) 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
2-6 共轭体系与吸收峰波长的关系
－－－共轭结构分子的变化
s s*
p p*
n s*
n p*nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
➢所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； ➢饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； ➢吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
L·mol-1·cm-1。
K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁
举例: 1,3-丁二烯的电子跃迁
LUMO: The Lowest unoccupied molecular orbital (最低非占据轨道) HOMO: The highest occupied molecular orbital(最高占据轨道)
O
C 的p→p*跃迁的吸收波长。
AB
CH3 C O
解：该化合物可以看成是同环二烯（环B）的分子。
共轭二烯的基本值
214nm
同环二烯 烷基取代（5×5）
39nm 25nm
环外双键（5×3）
15nm
增加两个共轭双键（2×30） 60nm
___________________
max计算值 353nm max实测值 355nm
（2）共轭多烯最大吸收波长的计算
Fieser-Kuhn经验公式：
max(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo
max(己烷溶液)=1.74×104n
式中 M --- 取代的烷基数 n --- 共轭双键的数目
Rendo--- 具有环内双键的数目 Rexo --- 具有环外双键的数目
(2) 根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还 剩余一个不饱和度应为环或者双键；
(3) 若为六元环酮，则可能是以下结构：
O
max = 215nm + 10nm + 12nm = 237nm
CH3
O
CH3 CH3
max = 215nm + 2 x12nm = 239nm
O CH3
CH3
O
O max = 215nm + 12nm = 227nm
（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收 饱和碳氢化合物: s→s* ，远紫外区 含杂原子化合物：n→s* ，在近紫外区较少
（2） 含非共轭烯、炔基团的化合物 ss*， pp*（～175nm） 若无助色团的作用，则在近紫外区无吸收；
（3） 含杂原子的不饱和化合物 除ss*，pp*（～175nm）外， 还有n→s*，n→p*跃迁。n→p*跃迁一般在紫外区。
解：醇反应失水可经过下面两种途径：
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ H2C H CH3 C OH2+ CH3
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外 区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
例如： 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104
OR 230nm
2-9 紫外光谱提供的结构信息
200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→* 跃
迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个
例4. 能有效清除人体内有害氧自由基的b-胡萝卜素是 多烯化合物，计算其p→p*跃迁的max和max。
解：M=10, n=11, Rendo=2, Rexo=0 max= 114 + 5×10 + 11×(48.0-1.7×11) – 16.5×2 - 10×0
= 453.3nm (实测值 452nm) max = 11×1.74×104 = 19.1×104 (实测值 15.2×104)
解：该化合物的基本值为214nm，环C中的双键既是环 B的环外双键，也是环D的环外双键。
共轭二烯的基本值 烷基取代（5×5）
214nm 25nm
环外双键（5×3）
15nm
增加一个共轭双键
30nm
____________________
max计算值 284nm max实测值 283nm
例2. 计算化合物
O-
236nm 287nm
-NH2因共轭作用而成为助 色团； 成胺盐后，孤电子对消失， 失去助色作用，其紫外吸 收与苯无区别。
-OH 也是助色团； 成酚盐后，孤电子对由2 对增加到3对，p-p 共轭作 用进一步增强，紫外吸收 峰红移。
2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱
2-8-1 非共轭体系的简单分子
p p* p p*
苯环上助色基团对吸收带的影响
-O- > -NH2> -OCH3> -OH > -Br > -Cl > CH3
苯环上发色基团对吸收带的影响
-NO2 > -CHO > -COCH3> -COOH > -CN,COO- > -SO2NH2
取代苯甲酰型化合物吸收波长计算
O X
Y
基本值： X=C 246nm X=H 250nm X=OH
CH3
O
B: H2C CH C CH C CH3 max = 215nm + 30nm + 12nm = 257nm
第二章 紫外吸收光谱
Ultraviolet Spectra
2-1 紫外－可见光谱区
2-2 紫外吸收谱带的形成(一)
电子位能曲线 ( 激发态)
III I II 电子跃迁 E
电子位能曲线 (基态)
I (a)
II
III
(b)
(c)
位能曲线上的横线表示振动 能级(转动能级未表示)
(a) 稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线); (b)气态压力增加时形成连续曲线; (c) 极性溶剂中,精细结构完全消失.
只能被真空紫外分光光度计检 测到，在紫外区透明，可作为溶 剂使用；
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
➢所需能量较大； ➢吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； ➢含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
激发态极性比基态极性大； 激发态因极性溶剂稳定而降低 的能量比基态能量降低的幅度 大，所以电子跃迁所需的能量 相应减小；故溶剂极性增加， p-p*跃迁红移。
(2) 分子离子化的影响
NH2
230nm 280nm
H+ OHmax
NH3+
203nm 254nm
OH
211nm 270nm
OHH+ max
未成键电子对与羰基p电子相互作用，使基态p 轨道能量降低，而激 发态p*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级； 两种作用都使n→p*跃迁能增高，吸收带蓝移。
2-8-2 含有共轭体系的分子
（1）共轭二烯最大吸收波长的计算
例1. 计算化合物
C D 的p→p*跃迁的吸收波长。
AB
例3. 计算全反式番茄红的p→p*跃迁的max和max。
解：M=8, n=11, Rendo=0, Rexo=0 max= 114 + 5×8 + 11×(48.0-1.7×11) – 16.5×0 - 10×0
= 476.6nm (实测值 474nm) max = 11×1.74×104 = 19.1×104 (实测值 18.6×104)
s