紫外可见吸收光谱基本原理

n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
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238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
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(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
(二) 电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收 光谱称为荷移光谱。 Mn+—Lbh h M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
[Fe3+CNS-]2+
电子给予体 电子接受体
分子内氧化还原反应： > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
非极性 → 极性 n → p*跃迁：蓝移； ； p → p*跃迁：红移； ；
二、无机化合物的吸收光谱
金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：
(一) d-d 配位场跃迁和 f – f 配位场跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d 、 f 一f 跃迁；
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
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p
165nm p
n
p p
c O
c
n p
O
c c
（4）芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1 带 1 8 0 1 8 4 nm； =47000 E2 带 2 0 0 2 0 4 nm =7000 苯环上三个
217nm
p
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（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R C Y O
① Y=H,R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
p K p p p p
p
R
K
R
n p
K 带红移，R 带兰移； R带max =205nm ；10-100
*配位体配位场强弱顺序（光谱系列）： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-=H2O<SCN-<吡啶 =NH3<乙二胺<联吡啶<邻二氮菲<NO2-<CN-
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
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max 1480 150 200 365 600
4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫 外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
（1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104 L·mol-1·cm －1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁
C=C
H c H c
发色基团， 但 p→p* 200nm。
H
max=162nm H 助色基团取代 p p（K带)发生红移。
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
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（2）共轭烯烃中的 p → p*
p 165nm p₃ p p₂ p₁ p
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n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 3
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
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max（nm） 167 184 173 258 215
共扼双键的 p → p * 跃迁 特征吸收带； B 带 230270 nm =200 p → p * 与苯环振动引起； 含取代基时， B 带简化 ，红移。
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苯 甲苯 间二甲苯
max（nm） 254 261 263
max 200 300 300
1，3，5-三甲苯
六甲苯
266
272
与Al3+形成螯合物时（pH=4～5）：
红色（λ max=475nm ）
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305
300
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼：
K带强；苯的E2带与K带合
并，红移； 取代基使B带简化；
氧上的孤对电子：
R带，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
n p ; R带
p p ; K带
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（二）生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N— 、乙炔基、腈基—CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动 ，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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苯环上发色基团对吸收带的影响
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(三) 溶剂对吸收光谱的影响
C
n<p
O
C
C
p
n > p
p
n n
p p
p
n
p
p p
C
O
非极性 极性
C
C
非极性 极性 p → p*跃迁：红移； ；