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第2章化学反应的方向速率和限度

第2章化学反应的方向速率和限度

1 rH Θ = – 393.509 kJ· mol m
常温下不反应，点燃才能自发反应
1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g); rH Θ = 178.32 kJ· mol m 100kPa和1123K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2
KNO3(s) K+(aq) + NO 3 (aq) ;
Θ Θ rSΘ = S ( 生成物 ) + S i m i m (反应物) m
Θ 例 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rSΘ 和 H r m m CaCO3 = CaO + CO2 1 fH Θ 1206.92 635.09 393.09 m / (kJmol ) 1K1) SΘ / (J mol 92.9 39.75 213.64 m
Θ
273.15×21.99 = 6007
Θ
J· mol1
Θ TrS m Θ TrS m
=
rHΘ m
处于平衡状态
rS m 和rH m 随温度的变化较小，视为定值 T > T <
Θ 273.15K时，rH m(T) Θ 273.15K时，rH m(T)
< >
自发
Θ rH Θ – T S r 源自< 0 mΘn SΘ Θ SΘ ( 复杂 ) S m m (简单)
Θ
混合物或溶液的S m 一般大于纯物质的熵值S m • 标准摩尔反应熵的计算 aA + bB = cC+dD Θ Θ Θ Θ rSΘ = { c S (C) + d S (D)} { a S (A) + b S m m m m m (B)}
反应 自发 ?

高中化学第2章化学反应的方向限度与速率2.1化学反应的方向课件鲁科版选修4

高中化学第2章化学反应的方向限度与速率2.1化学反应的方向课件鲁科版选修4

知识回顾
1． 根据是否有外力作用，过程可分为自发过程和非自发过程。自发过程是在一定条件下，
不借助外力而自发进行的过程。回答下列问题：
(1)下列现象的发生，你认为是自发过程的是 A．水由高处往低处流
( AB )
B．气温升高冰雪融化
C．室温下，水自动结成冰
D．生锈的铁变光亮
(2)自发过程具有的特点
①体系趋向于从 高能 状态转变为 低能 状态(体系对外部做功或者 释放 热量)。 ②在密闭条件下，体系有从 有序 自发转变为 无序 的倾向。
知识回顾
2． 有下列化学反应：①白磷自燃、②氯化氢分解、③煤燃烧、④钠与水反应、⑤酸碱中和反
应，其中属于能自发进行的化学反应(简称自发反应)的是 ①④⑤ 是 ①③④⑤ 。
，属于放热反应的
归 纳
常见的放热反应：
总 1．大多数化合反应。2 ．燃烧反应。3 ．中和反应。
结 4 ．金属和酸的反应。5 ．铝热反应。
学习探究
2．化学反应进行的方向与熵变的关系 (1)熵的概念 自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。体系的混乱度 常用熵来描述，熵的概念是表示体系的不规则或无序状态程度的物理量，其符 号(2)为影S响。熵熵大值小越的大因，素体系的混乱度越大。 ①同一条件下，不同的物质熵值不同。
②同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一种物质不同状态时 熵值大小为S(g)>S(l)>S(s)。 (3)熵判据 在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变(符号ΔS)大于零， 这个原理叫做熵增原理。在用熵变来判断过程的方向时，就称为熵判据。 ①当ΔS>0时，反应为熵增反应，在一定条件下能自发进行。
归纳总结

化学反应的方向、速度和限度

化学反应的方向、速度和限度

增加来表 示 。 aA + bB → cC + dD
t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2
∆t=t2-t1、∆c=c2-c1 则平均速率为
(A) =
-
∆c(A) ∆t
(B) =
-
∆c(B) ∆t
(C) =
∆c(C) ∆t
2.2.2 化学反应的活化能
1 活化分子
p 分子碰撞理论认为：
反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化 学反应。
但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰 撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。
对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反 应。
第二章 化学反应的方向、速率和限度 1 活化分子
开始浓度/(mol·L-1) 2.10
00
100秒浓度/(mol·L-1) 1.95 300秒浓度/(mol·L-1) 1.70 700秒浓度/(mol·L-1) 1.31
0.30 0.075 0.80 0.20 1.58 0.395
随着反应的 进行,速率 逐渐减小
υ(N2O5)1=
-
∆c(N2O5) ∆t
能量(E)之差。 Ea = E* - E
例
N2O5
→
2NO2
+
1 2
O2
325K时 E*=106.13kJ·mol-1, E=4.03kJ·mol-1
Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1
p 大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。 p 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。

第二章化学反应的方向速率和限度

第二章化学反应的方向速率和限度

1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔 吉布斯自由能变量（简称自由能变）△rGm：
在等温、等压条件下，
△rGm=ΔrHm - T△rS —吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据

< 0 自发过程，可正向进行
△rG = 0 平衡

> 0 正向非自发，逆向自发
吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭
体系能量越低它越稳定，放热反 <0，298.15K，标准态下自发
应
ΔrHm
如 3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s); ΔrHm =-118.4kJ·mol-1
C(s)+O2(g)→CO2(g) ΔrHm=-393.51kJ·mol-1
反例：有些吸热过程也能自发进行，如 水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸 热）及CaCO3分解等都是吸热过程。
△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ —化学反应等 温方程式
J: 反应商，对气体反应：
J＝
[P(Y [P(C
) )
/ /
P]y[P(Z ) P ]c [ P( D)
/ /
P]z P]d
对水溶液中的反应：J＝
[c(Y [c(C
) )
/ /
c]y[c(Z ) c ]c [c( D )
解法(1)rGm=ν ifGm(产物)+ν ifGm(反应物)
rGm=fGm(CaO,s)+fGm(CO2.g)]+fGm(CaCO3.s) = -604.03-394.359-(-1128.79) =130.40kJ.mol－1
解法(2)： rGm = rHm – T rSm rHm=νifHm(产物) +νifHm(反应物) = fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s)] = [－635.09－393.509]－(－1206.92)

第二章化学反应的方向、速率和限度(1)

第二章化学反应的方向、速率和限度(1)

0 -46.11
Sm
(J·K·mol-1) 191.5 130.57 192.3 210.65
⑵ N2(g) + O2(g) = 2NO(g)
0
0
90.25
191.5 205.03
解：
⑴ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

r
H
m

2

(46.11)

92
.22
(kJ

mol
⑷合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (﹣) ⑸从溶液中析出结晶 (﹣)
②化学反应的熵变
标准摩尔反应熵的计算

ΔrSm
dD+eE
gG+hH

ΔrSm =

gSm (G)
+

hSm (H)
-

dSm (D)
-

eSm (E)


Σ ΔrSm = νBSm (B)
例 计算下面反应在298.14K的标准摩尔反应熵
熵标值准相摩对尔大熵小值的大一小般的规一律般：规律：
(3) 同一物质，温度越高，熵值越大。 (4) 同一物质体积越大，熵值越大。 (5) 同一物质的不同聚集态中，
气Hale Waihona Puke ＞液态＞固态课堂练习：⒈ 从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为
1mol）。除 已注明条件外， 每对物质都具有相同的温 度和压力 。 ⑴ Br2(l) 、Br2(g) ⑵ Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa)
6CO2(g) + 6H2O(1)= C6H12O6(s) + 6O2(g)

二章节化学反应方向速率和限度-精选

二章节化学反应方向速率和限度-精选

(1.95-2.10)mol·L-1 100s
=1.5×10-3mol·L-1·s-1
υ(N2O5)2= -
∆c∆(Nt 2O5=) -
(1.70-1.95)mol·L-1 (300-100)s
=1.25×10-3mol·L-1·s-1
υ(N2O5)3= -
∆c∆(Nt 2O5=) -
(1.31-1.70)mol·L-1 (700-300)s
(B)
=
-
∆c(B) ∆t
(D)
=
∆c(D) ∆t
例 反应
2N2O5 → 4NO2 + O2
开始浓度/(mol·L-1) 2.10
00
100秒浓度/(mol·L-1) 1.95 0.30 0.075
υ(N2O5)=υ-(N∆2Oc∆(5N)t:2υO(N5)=O-2):(υ1(.O952)-1=202.10:40s :)1mol·L-1 即等于反=1应.5式×相10应-3m物ol质·L分-1·s子-1 式前的系数比
反应的标准摩尔自由能变ΔrGm0
物质的标准摩尔生成自由能变ΔfGm0 cC + dD = yY+ zZ
ΔrGm0 = yΔfGm0 （Y）+ zΔfGm0 （Z） {cΔfGm0 （C）+ dΔfGm0 （D）} = ∑[νi ΔfGm0 （i）]
热化学反应方向的判断
标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断
在其他温度下能自发?
∵ ΔG= ΔH-TΔS<0 ∴ ΔH < TΔS
∴ T > ΔH/ΔS ≈ ΔrHom(T) / ΔrSom (T) ≈ ΔrH0m(298.15K)/ΔrS0m(298.15K)

[精选]第二章化学反应的方向速率和限度名师编辑PPT课件--资料

(2) 条件：298K rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)
例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能 否分解为CaO和CO2？
解：查表得：
CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)
fGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359
fHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509
§2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 一 化学反应的自发性 自发过程——在一定条件下不需外界做功， 一经引发就能自动进行的过程。 自发反应，非自发反应
水从高处向低处流动；氢与氧化合 自发性与反应速率不同
二 影响化学反应方向的因素
从理论上确立一个化学反应方向的判据
1 化学反应的焓变
现象1：自然界中自动进行的过程一个共 同特点是向能量降低的方向进行----能量 最低原理
rGm <0 标标准准摩态生下成，吉由布最斯稳自定由纯能态fG单m质 生—成—单在
位物质的量的某物质时的吉布斯自由 能变。kJ·mol-1。
在标准态，任一温度下 纯态单质)=0
,fGm（最稳定
标准态下，计算 rGm 的方法
(1) rGm= rHm – TrSm rHm (298.15K)–TrSm (298.15K) 可计算298K或其他温度下的rGm
实验测定的结果表明: 大多数化学反应的Ea 在60~250kJ.mol-1间
(1)若Ea<42kJ.mol-1，活化分子百分数大, 有效碰撞次数多,反应速率大，可瞬间完成
(2)Ea>420kJ.mol-1的反应，反应速率很小
活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次

2章-化学反应的方向、速率和限度

Sm
单位：J· -1 · -1 mol K
Sm > 0,
Sm （0K）= 0
熵的绝对值可求。
指定单质的标准(摩尔)熵不等于零！
③ 决定熵值大小的因素
a.体系的温度、压力：高温时的熵值大于低温时
的熵值，气体物质的熵值随压力的增大而减小。 b.同一物质，298.15K时：S气态>S液态>S固态
c.聚集状态相同，结构复杂分子比简单分子有
{c(Mn2+)/c }{p(Cl2)/p } =ΔrGm+RT ln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2
[例2.3] 计算723K、非标准态下，下列反 应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108
查表求出：
△rHθ(298.15) =178.32 kJ.mol-1。 △rSmθ(298)=160.6 J.mol-1.K-1
热力学分解温度：
T=△rHθ(298) / △rSθ(298)=1110K
2、非标准状态吉布斯自由能变 r Gm 的计 算和反应方向的判断：
化学反应的△rG： a、标准状态下： △rGmθ(T)=△rHmθ(T) -T△rSmθ(T) b、非标准状态下： 范特霍夫等温方程： △rGm(T)= △rGmθ(T) +RTlnJ
rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态 各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必 能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 例如：2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGmθ < 0, 反应自发向右进行 723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104 Pa、

高中化学第2章化学反应的方向限度与速率2


浓度的增加量（均取正值）来表示。
2、数学表达式为：V ΔC C反应前－常用s，min。
3 、单位： mol/(L·min)或mol/(L·s)
理解化学反应速率的表示方法时应注 意的几个问题：
1.上述化学反应速率是平均速率，而不是瞬时速率。
2.无论浓度的变化是增加还是减少，一般都取正值， 所以化学反应速率一般为正值。
讨论影响化学反应速率的因素
将镁条插入两只分别盛有0.1mol/L和1mol/L 的盐酸中，观察气泡产生的速度。
现象
结论
0.1mol/L 盐酸
气泡冒出速率大
浓度大，反应 速率快
1mol/L
盐酸 有气泡冒出，较慢
浓度小，反 应速率慢
• 阅读48页最后三段文字，组内 完成49页思考与交流。
决定反应速率的主要因素（内因）：
第三节 化学反应的速率和限度
1、定性描述
爆 描请 炸 述用
反“
应很
很快 快 快
慢、
程较
度快
、
较
慢
很慢
、
很
溶洞形成
慢
牛奶变质 较快 较慢 铁棒生锈
请思考：
物理学中用速度来表示物体运动 的快慢。
那么在化学反应过程中，该用什么 来表示一个化学反应进行的快慢呢？
一、化学反应速率 定量描述
1、 概念：
用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物
3.由于在反应中固体和纯液体的浓度是恒定不变的， 因此对于有纯液体或固体参加的反应一般不用 纯液体或固体来表示化学反应速率。
影响化学反应速率的因素：
内因：反应物本身的性质（主） 外因：外界条件（次）
我们本节课重点探究的内容
讨论影响化学反应速率的因素

2化学反应的方向速率和限度

研究化学反应经常遇到的问题
1.化学反应能否自发进行？ 2.反应进行的速率有多大？ 3.反应进行的极限(化学平衡)。 4.反应中的能量变化(热化学)。 5.反应是如何进行的(反应机理)？
2024/Leabharlann /2第二章 化学反应的方向、速率和限度
基
介绍活化能，平衡常数和
本 反应熵变及反应吉布斯自由能
内 变等概念，着重讨论化学反应
目录
2-1 化学反应的方向 和吉布斯自由能变
2-2 化学反应速率 2-3 化学反应的限度 2-4 化学平衡的移动
2024/7/2
第二章 化学反应的方向、速率和限度
2024/7/2
祝同学们学习一帆风顺！
容 进行的方向、速率和限度三大
问题 。
2024/7/2
第二章 化学反应的方向、速率和限度
基 本
1.能用活化分子和活化能的概念 说明浓度(压力)、温度、催化
剂对化学反应速率的影响。
要 2.掌握化学平衡的特征、移动规
求 律及化学平衡的有关计算。
3.会判断化学反应进行的方向和
限度及有关计算。
2024/7/2
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CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Δr HmΘ＝178.32 kJ.mol-1
在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高 到1123K时，碳酸钙可以自发分解为氧化钙与二氧 化碳气体（ Δr HmΘ＝178.32 kJ.mol-1 基本不变）
化学反应的自发性除了焓变因素外，还有其它因素在影响!!
问题：如何从理论上来判断一个化学反应是否自发?
6
2.1.2影响化学反应方向的因素
热力学过程的方向遵循下面两条规律： 1、体系常常倾向于能量最低状态----与化学 反应的焓变有关
如大部分放热反应 碱溶于水
但研究表明：只采用焓变作为化学反应自发 性的判据是片面的、甚至是错误的？
7
有些吸热过程也是可以自发进行的!!
• AgCl
DfHm kJ/mol -127.1
Sm J.mol -1.K-1 96.2
• Ag 0 42.6 • 焓只能求得相对值，熵有绝对值
13
（3）、化学反应熵变的计算
• 利用物质的标准摩尔熵可以计算化学 反应的标准摩尔熵变（ DrSm ）
DrSm = SniSm (生成物) ＋SniSm (反应物)
反应标准摩尔熵变，符号: DrSm ，
单位：J.mol -1.K-1
P29 例题
14
（4）影响熵值及反应熵变的因素
（1）对于同一种物质而言，气态时的标准熵大于液态时的标 准熵，而液态时的标准熵大于固态时的。
298.15K
（2）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升 高而增大。 Fe分别在500K和298.15K （3）一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构 较复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于分子或晶 体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵.
3
2.1化学反应的方向和Gibbs自由能变
2.1.1化学反应的自发过程
自然界中有许多自发进行的过程，例如，物体因 为受到重力的作用会落下，水同样由于重力的影响 而往低处流。 这种一定条件下不需外界作功，一经引发就能自 动进行的过程就称为自发过程。 在化学中也存在着自发过程，如铁的生锈等。 这种在一定的条件下不需要外加能量而能自发 地进行到显著程度的反应就称为自发反应。
2
• 本章要点
（1）了解化学反应中的熵变及吉布斯自由能变的基本意 义。初步掌握化学反应的标准吉布斯能变的近似计算， 能应用或判断反应进行的方向。
（2）了解反应速率的定义、活化能的含义和反应速率理 论要点；能应用活化能和活化分子的概念，说明浓度、 温度、催化剂对化学反应速率的影响。
（3）初步掌握化学平衡的特征以及平衡常数的意义，理 解浓度、压力和温度对化学平衡的影响，能应用平衡常 数进行化学平衡及移动的有关计算。 （计划学时： 12学时）
例如：H2O(s)=H2O(l);
在101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就 可以自发地变为水。
NH4Cl(s) =NH4+(aq)+Cl-(aq); Δr HmΘ＝14.7 kJ.mol-1
8
有些吸热非自 石灰石（CaCO3）煅烧分解反应为吸热反应，
1）反应的标准焓变－系统倾向获得最低的能量 H<0
2）反应的标准熵变－系统倾向获得最大的混乱度S>0
反应的ΔrH m （298.15K）为正 值，此反应 是吸热反应
ΔrSm ={S m(CaO,s,)+Sm(CO2,g)- Sm(CaCO3,s)} =160.59J · mol-1· K-1
反应的ΔrSm （298.15K） 为正值，系统的 熵值增大 17
从上面的讨论可以知道，有两个方面的因素制约反应的 自发性：
H2O(l)与H2O(g)
298.15K
C2H4与CH4
15
• 例 1 试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的DrH (298.15K) 和DrS（298.15K）并初步分析该反应的 自发性。 • 1)写出化学式 • 2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵 及标准焓，并且在各物质下标注出 • 3)计算的方法与计算标准焓变相似
9
2、体系倾向于混乱度大的状态– 与化
学反应的熵变有关
（1）什么是混乱度？
摇动
有序变为无序 体系内部质点的无序程度称为混乱度
10
（2）熵（Entropy）的初步概念
• 熵的含义： 熵是表示体系混乱度大小的物理量； 符号：S 熵越大，表示体系的混乱度越大，越无序； 熵也是状态函数。 物质的熵值是否与热力学能、焓一样没有绝对值呢??
11
物质的标准摩尔熵
在0 K温度时，任何纯净物质完美晶体的熵值为0 →热力学第三定律 任一温度下物质的绝对熵值： ST= ΔS＝ST－S0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为标准摩 尔熵，符号: Sm ，单位：J.mol -1.K-1
稳定纯单质的标准摩尔熵不为零！！
12
第2章 化学反应的方向、速率 和限度
1
两种不同的物质混合时，需考虑
• 1、在一定条件下是否反应----反应的方向性； • 2、若反应可以发生，伴随着反应将有多少能量 变化？----反应热 • 3、若反应可以进行，在一定条件下达到的平衡 状态如何？对于指定的反应物，由原料转化产物 的最大可能转化率为多少？----化学平衡 • 4、反应速度的快慢？-----反应速度
4
自发过程的特征
• 具有确定的方向和限度。 • 限度则是指自发过程不可能无限进行下去。 • 自发过程只能单向进行。 • 自发过程可用来做有用功。
5
认识自发反应（过程）注意点：
自发反应不一定是迅速的。自发反应只是指 明了反应的可能性，与反应快慢是两回事。 不自发过程并不等于不能发生。通过消耗外 界能量做功可以使非自发过程进行。
16
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 标准摩尔焓ΔfH m 标准熵 S m -1206.92 92.9 -635.09 -393.51 39.75 213.74
ΔrH m ={ΔfH m(CaO, s)+ΔfH m(CO2, g)- ΔfH m(CaCO3,s,)} =178.32kJ · mol-1