Fe_MCM_41合成及催化氧化环己烷制备环己酮

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(2),499-504February Received:September 10,2010;Revised:December 1,2010;Published on Web:January 5,2011.∗Corresponding author.Email:junhu@;Tel:+86-21-64252922.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20736045,20776002)and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of China (IRT0721).国家自然科学基金(20776045,20736002)和长江学者创新团队(IRT0721)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica SinicaMCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用赵会玲许胜周建海胡军*刘洪来(华东理工大学教育部先进材料及其制备重点实验室,化学系,上海200237)摘要:以增溶了茂金属的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束为模板,采用一步法合成了介孔表面负载有金属(铁、钛和锆)的介孔材料MCM-41,通过等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-AES)测定铁、钛和锆负载量(质量分数)分别为1.71%、0.95%和0.81%.通过X 射线衍射(XRD)图谱和N 2吸脱附等温线可知,负载金属的介孔材料M-MCM-41(T )仍具有较高的比表面以及规整的六方有序孔道结构,去除模板剂的焙烧温度对孔道结构有一定影响.由一步法合成的金属负载介孔材料对乙酸正丁酯的酯化反应具有很高的催化活性,其中Fe-MCM-41在单位时间单位金属催化生成的产物量(TOF)为55643g ·h -1·g -1,而Zr-MCM-41的TOF 高达125320g ·h -1·g -1.与纯茂金属相比,由茂金属合成的金属负载介孔材料可显著提高酯化反应的催化活性.关键词:茂金属;M-MCM-41;一步法合成;酯化;催化效率中图分类号:O643One-Step Synthesis of Metal-Doped Mesoporous MCM-41Materials andTheir Application in Esterification CatalysisZHAO Hui-LingXU ShengZHOU Jian-HaiHU Jun *LIU Hong-Lai(Laboratory for Advanced Materials,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P .R.China )Abstract:Metals (Fe,Ti,Zr)were doped into mesoporous MCM-41by a one-step method using cetyltriethylammonium bromide (CTAB)micelles with micellar solubilized metallocenes as templates.X-ray diffraction (XRD)and N 2adsorption-desorption isotherms show that after metallocene doping,M-MCM-41(T )materials still preserved the ordered hexagonal structure and high BET surface area.Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)indicated that the mass fractions of the metals in the corresponding samples are:1.71%Fe in Fe-MCM-41(400),0.95%Ti in Ti-MCM-41(550)and 0.81%Zr in Zr-MCM-41(550).All the M-MCM-41(T )materials showed a particular high catalysis effect for the esterification of acetic acid and n -butanol.The TOF of Fe-MCM-41(400)and Zr-MCM-41(550)were 55643g ·h -1·g -1and 125320g ·h -1·g -1,respectively,which is much higher than that of the corresponding pure metallocenes.Key Words:Metallocene;M-MCM-41;One-step impregnation;Esterification;Catalysis effect1引言沸石分子筛因其具有强酸性和高热稳定性,作为催化剂广泛应用于石油化工、有机合成等领域.但是由于沸石分子筛的狭小孔径结构,使得很多有机大分子无法进入孔道进行反应,而在孔道中生成的大分子也无法迅速地扩散出来,催化效果受到影499Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27响.1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料,因其高的比表面,规整的孔道结构以及窄的孔径分布,使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注.1,2近年来,金属掺杂或负载介孔材料型催化剂已经广泛应用于催化有机合成,3-8其中通过茂金属负载得到的MCM-41型催化剂已在催化烯烃聚合方面得到关注.Kaminsky 等9在MCM-41上负载茂锆衍生物用于催化丙烯聚合,发现在低丙烯浓度和高的聚合温度时能生成相对分子质量分布比较单一的聚合物.Soares等10研究了不同Si/Al原子比的MCM-41和SBA-15作为载体负载茂锆衍生物催化乙烯和正己烯共聚反应,他们发现载体的特性对共聚物的结构和化学性质有很大的影响.茂金属的负载化仍是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点,目前的负载技术主要是二步法,即先合成载体,再把茂金属负载到载体表面以提高茂金属催化活性.9-16茂金属催化剂应用于酯化反应的报道较少.酯化催化反应常用酸作为催化剂,除传统的无机酸外,还有以介孔材料为载体的固体超强酸17,18和离子液体19-21等.无机酸催化剂腐蚀严重,且均相催化产物不易分离,易产生废酸废液等污染物;固体酸同样有腐蚀严重的缺点,且催化活性降低快,成本较高;离子液体负载于硅胶或介孔材料中具有较好的催化效果,且具有异相催化的优势,但目前合成离子液体的成本较高,限制了它的应用.牛红英等22首次将二氯二茂钛用于酯化交换反应,发现这是一种性能优良的催化剂.许胜等23将茂金属直接负载到硅胶上催化酯化反应,也具有较好的催化活性.本文将难溶于水的茂金属,包括二茂铁(Cp2Fe)、二氯二茂钛(Cp2TiCl2)以及二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)首先增溶于表面活性剂胶束中,再以此胶束为模板,用一步法合成出负载有金属的MCM-41.一步合成法能提高金属的负载量和分散度,并保持MCM-41的高度有序结构,负载了金属的MCM-41显现出对乙酸正丁酯酯化反应的高催化活性.2实验部分2.1茂金属及催化剂的制备茂金属Cp2Fe、Cp2TiCl2和Cp2ZrCl2根据文献由本实验室合成.24一步法合成金属修饰介孔材料催化剂具体步骤如下:首先将一定量茂金属加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,化学纯)溶液中,磁力搅拌分散后用乙胺(EA)(分析纯)水溶液调节溶液的pH值为10-11,逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯),搅拌一定时间,最后将混合物转入自压反应釜,100°C温度下晶化48h.各种物质(TEOS:CTAB:EA:H2O)物质的量的配比为(1:0.12: 0.6:100).25所得样品经抽滤干燥,然后在不同温度下焙烧去除表面活性剂,焙烧后的样品放入干燥器中备用,产品记作:M-MCM-41(T-t),M代表Fe、Ti或Zr,T代表焙烧温度(°C),t为焙烧时间(h).2.2茂金属催化剂的性质表征采用日本理学D/Max2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)进行介孔分子筛载体及金属负载介孔材料的物相分析,使用Cu Kα辐为射线源,管电压40 kV,管电流200mA,小角扫描区间为1°-l0°.采用Bruker-EQUNIOX-55型红外仪(FTIR)对催化剂及催化酯化产品组成进行定性分析,用KBr压片法制样.样品的吸附/脱附等温线(BET)是在Micrometrics 公司ASAP-2020型物理吸附仪上测量的,吸附质为N2,温度为液氮温度(-195.6°C).用美国瓦里安的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析样品中金属的含量,功率为1.10kW,等离子体流量为15.0 L·min-1,仪器稳定时间15s.2.3催化性能表征将12mL乙酸(0.209mol)和19mL正丁醇(0.2078mol)装入带有分水器的反应器中,加入一定量的金属催化剂,加热回流一定时间,合并分水器中的有机相,采用分液漏斗分离得到有机相,用无水硫酸镁干燥后蒸馏收集124-126°C的馏分,馏分称重计算收率.理论产量为24.13g.3结果与讨论3.1金属负载MCM-41催化剂的性质将茂金属增溶于CTAB胶束中,诱导生成的系列金属负载MCM-41的XRD图谱如图1所示, MCM-41负载不同金属后的样品在2θ为2.2°、3.9°、4.5°、5.9°附近呈现清晰的衍射峰,分别对应(100)、(110)、(200)和(210)晶面,为典型的六方介孔结构.与纯硅基MCM-41相比,峰强度没有明显的减弱,说明负载金属后没有明显改变介孔MCM-41孔道结构的有序度.进一步经XRD广角范围扫描,没有观察到衍射峰,说明茂金属或金属氧化物的晶相聚集体均未生成,即金属高度分散在介孔材料MCM-41的孔道表面或部分掺入到孔道壁面中.500赵会玲等:MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用No.2以二茂铁为例,一步法合成金属负载的介孔材料的过程如示意图1所示,首先茂金属增溶于表面活性剂CTAB胶束中,以此胶束为模板,诱导生成介孔材料.样品焙烧除去表面活性剂后,茂金属或者金属氧化物均匀地分散在介孔材料MCM-41的孔道内.合成介孔材料通常采用萃取或焙烧法去除模板剂,但由于茂金属增溶在表面活性剂胶束中,采用萃取法将导致茂金属的大量流失.茂金属是具有一定热稳定性的有机金属,纯的茂金属Cp2Fe、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2在400°C以下能够稳定存在,因此我们选择焙烧法去除表面活性剂,并考察了不同焙烧温度和焙烧时间对催化剂结构和性能的影响.图2是在不同温度下焙烧后样品的XRD图谱,图中显示焙烧温度对孔结构没有本质的影响,仍然为规整的六方孔结构,但随着焙烧温度的升高,2θ值稍微向大角方向移动,且峰强度有所增强,说明样品的六方孔结构更加有序,孔径略有收缩.不同焙烧温度得到的M-MCM-41的N2吸/脱附等温曲线及孔径分布如图3所示,各样品的N2吸脱附等温线均为典型的IV型吸附等温线,在p/p0=0.35处出现狭窄的滞后环,表明材料具有典型的介孔结构,且孔径比较均匀.由N2吸附曲线计算得到的材料比表面积、平均孔径和脱附孔容数据列于表1, Fe-MCM-41(300-6)的比表面积、孔容和孔径分别为1一步法合成金属负载的MCM-41的XRD图谱Fig.1XRD patterns of modified MCM-41by one-step method(a)Fe-MCM-41,(b)Ti-MCM-41,(c)Zr-MCM-41,(d)pure MCM-41.示意图1一步法合成金属负载MCM-41催化剂的示意图Scheme1Schematic diagram of metal modified MCM-41by one-step methodCTAB:cetyltriethylammonium bromide,Cp2Fe:ferrocene,TEOS:tetraethoxysilane2Fe-MCM-41在300°C(a)和400°C(b)焙烧后的XRD图谱Fig.2XRD patterns of Fe-MCM-41calcined at300°C(a)and400°C(b)3不同温度焙烧后Fe-MCM-41的N2吸脱附曲线Fig.3N2adsorption and desorption isotherms ofFe-MCM-41after calcination at different temperatures (a)Fe-MCM-41(550-6),(b)Fe-MCM-41(400-6),(c)Fe-MCM-41 (300-10),(d)Fe-MCM-41(300-6).T and t in the MCM-41(T-t)are calcination temperature(°C)and time(h).The inserts arecorresponding pore size distribution.501Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27852m 2·g -1,0.65cm 3·g -1和2.8nm;随着焙烧温度升高和焙烧时间延长,样品中表面活性剂分解较完全,Fe-MCM-41(400-6)比表面积增大到1030m 2·g -1,孔容为0.82cm 3·g -1,大于纯MCM-41的孔容0.69cm 3·g -1;当焙烧温度为550°C 时,Fe-MCM-41(550-6)的比表面积为1080m 2·g -1,孔容为1.01cm 3·g -1.图4是经400°C 焙烧后的Fe-MCM-41(400-6)的TEM 图,由图可以看出Fe-MCM-41(400-6)孔道结构规整,仔细观察可以发现孔道内有无数细小的衬度较深的点,可能是孔道内表面修饰的铁.结合XRD 图谱和N 2吸脱附曲线结果得出催化剂介孔结构保持完好,铁高度分散在介孔孔道内,没有聚集相产生.由ICP-AES 测得催化剂中金属含量(质量分数),Fe-MCM-41(400)中Fe 的含量为1.71%,Ti-MCM-41(550)中Ti 的含量为0.95%,Zr-MCM-41(550)中Zr 的含量为0.81%.茂金属带有两个非极性茂环,因此茂金属难溶于水,但可增溶于表面活性剂非极性的胶束核内.三种茂金属中Cp 2Fe 为电中性分子,Cp 2Ti 2+和Cp 2Zr 2+分别带有两个单位正电荷,因为同种电荷相斥,在阳离子型表面活性CTAB 胶束中,Cp 2Fe 的溶解度将明显大于Cp 2Ti 2+和Cp 2Zr 2+;同时,由于同族元素Ti 尺寸小于Zr,鉴于空间位阻效应,Cp 2Ti 2+的溶解度大于Cp 2Zr 2+.相应地,通过增溶了茂金属CTAB 胶束诱导生成的介孔材料,其金属负载量势必遵从Fe>Ti>Zr 递变规律.图5给出了实验室自制的纯Cp 2Fe 和Fe-MCM-41在不同温度下焙烧6h 后的FTIR 图谱.图5(d)中3090cm -1为Cp 环中C ―H 的伸缩振动峰,1440cm -1为C ＝O 双键的伸缩振动峰,1109和1002cm -1为二茂铁两个环沿五重对称轴作平行振动所反映的谱带,816cm -1附近为茂环C ―H 面外变形峰,478cm -1附近为Cp 2Fe 的伸缩振动峰.曲线(a -c)是Fe-MCM-41在300、400、550°C 温度下焙烧后的红外图谱,出峰位置几乎一致,其3090和1440cm -1处Cp 环的特征吸收峰都消失了,在1085、962和790cm -1附近的特征峰为介孔材料中Si ―O 特征峰,说明茂金属在介孔材料中稳定性下降,在300、400、550°C 下焙烧均会部分或完全分解.当茂金属增溶到表面活性剂CTAB 胶束中,CTAB 非极性疏水尾链和茂环的相互作用一定程度上减弱了茂环和金属的相互作用,因而茂金属的稳定性会降低,并且茂金属的高度分散状态也可降低其稳定性.因此即使在300°C 下焙烧,茂环也和表面活性剂一起分解.3.2催化酯化反应收集催化酯化反应温度为124-126°C 的馏分的产物,20°C 产物折光率n D 20为1.3936-1.3944,与乙酸正丁酯的理论值基本一致,说明产品纯度比较高,红外图谱分析也表明催化生成的产物为乙酸正丁酯.3.2.1催化活性催化活性用单位时间单位金属催化生成的产表1不同温度焙烧后Fe-MCM-41孔结构参数Table 1Structural parameters of Fe-MCM-41aftercalcination at different temperaturesS :surface area,V :pore volume,D :pore sizeSamplepure MCM-41(550)Cp 2Fe-MCM-41(550-6)Cp 2Fe-MCM-41(400-6)Cp 2Fe-MCM-41(300-10)Cp 2Fe-MCM-41(300-6)S /(m 2·g -1)105910801030883852V /(cm 3·g -1)0.691.010.820.700.65D /nm 2.63.02.62.92.84Fe-MCM-41(400-6)的透射电镜(TEM)图Fig.4TEM image of Fe-MCM-41(400-6)5纯的二茂铁和Fe-MCM-41在不同温度下焙烧6h 后的FTIR 图谱Fig.5FTIR of pure ferrocene and Fe-MCM-41aftercalcination at different temperatures(a)300°C,(b)400°C,(c)550°C,(d)pure Cp 2Fe502赵会玲等:MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用No.2物量(TOF,g·h-1·g-1)来衡量,因产物量与反应时间有关系,所以随反应时间的延长,TOF通常是降低的.在催化酯化反应体系中加入不同催化剂,其反应条件、产物收率列于表2.纯的MCM-41是没有催化活性的,而从表中可知,三种金属修饰的MCM-41均具有很高的催化酯化反应活性,当金属锆和丁醇摩尔比仅为0.0004%时,Zr-MCM-41(550)催化剂的TOF可达到125320g·h-1·g-1.而纯二茂锆和硅胶负载二茂锆最佳催化酯化反应的TOF分别为6767和1321g·h-1·g-1,23约为Zr-MCM-41(550)的1/20和1/ 100.采用增溶茂金属的表面活性剂为模板,可将金属均匀地高度分散到MCM-41孔道内,使催化活性大为提高,但因催化剂用量比较低,所以产物收率相对比较低.不同金属修饰MCM-41的催化剂活性有所不同,其中锆催化活性远远大于铁和钛的催化活性,但锆成本也远高于其它两种金属.茂铁成本较低,是相对稳定的茂金属之一,所以本文主要选择Fe-MCM-41催化剂进行系列催化研究.3.2.2催化剂用量的影响选择Fe-MCM-41(400)为催化剂,在催化酯化反应体系中加入不同量的催化剂,其催化结果如表3.结果显示当催化剂用量较少时,随催化剂量增大,催化效果增加,当催化剂中金属铁和丁醇的摩尔比为0.0015%时,催化收率最高可达47.0%,但是继续增大,酯化收率反而下降,这种现象在纯二茂铁催化中也曾发现,23原因在于催化剂在酯化反应体系中易于团聚,因而可能屏蔽催化活性中心,引起收率降低.3.2.3焙烧温度的影响焙烧温度对催化剂的结构具有一定的影响,进而影响其催化性能.表4列出了不同温度下焙烧的催化剂对催化效果的影响.结果表明,在所研究的焙烧温度范围内,催化剂对酯化反应都具有催化效果.焙烧温度为300°C时,其产率为36.1%,当焙烧温度升高到400°C时,产率增加到47.0%,其TOF值达到42680g·h·g-1.由于焙烧温度较低时,表面活性剂未彻底脱除,活性中心铁被表面活性剂包覆而影响其催化活性.在焙烧温度小于400°C情况下,升高焙烧温度有利于表面活性剂的彻底脱除,催化剂结构的规整,孔容孔径的增大,因此催化效果增加明显.当焙烧温度大于400°C时,尽管茂环结构被彻底分解,但金属负载的MCM-41仍具有催化活性.结合表2中所列Ti-MCM-41(550)和Zr-MCM-41 (550)的催化效果,没有茂环的催化剂仍保持高催化活性,因此影响催化剂活性的主要因素在于高度分散且能与反应物充分接触的金属离子本身.4结论通过简便的一步合成法,即用增溶了茂金属的表面活性剂胶束为模板,成功地合成出金属负载的介孔材料.通过N2吸脱附曲线及XRD表征分析表明,催化剂Fe-MCM-41、Ti-MCM-41和Zr-MCM-41仍然保持有规整的介孔结构,负载的金属高度分散在介孔孔道中,没有聚集的晶体生成.因此表面活性剂增溶有机金属的一步合成法既可得到高度有序的介孔结构,又能提高金属的负载量和分散度,为合成金属负载介孔材料提供了具有普遍意义的新方法.表2不同催化剂对催化酯化反应的影响Table2Effect of different catalysts onesterification activitySampleTi-MCM-41(550) Zr-MCM-41(550) Fe-MCM-41(400) Cp2FeCp2FeCp2TiCl2Cp2ZrCl2Cp2ZrCl2-SiO2[n(M)/n(n-butanol)]/%0.00110.00040.00150.05110.05110.04720.05100.1081tmin9090902050202045Yield％37.568.747.053.965.875.475.984.1TOF(g·g-1·h-1)54190125320426807143233917231267723616723132123表3不同催化剂用量对催化酯化反应的影响Table3Effect of catalysts mass on esterification activitySampleFe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)Fe-MCM-41(400)[n(M)/n(n-butanol)]/%0.00070.00150.00170.0029t/h1.51.51.51.5Yield/％30.147.037.132.4TOF(g·g-1·h-1)55643426802944915000表4催化剂不同焙烧温度对催化酯化反应的影响Table4Effect of calcination temperature of catalysts onesterification activitySampleCp2Fe-MCM-41(400)Cp2Fe-MCM-41(300)[n(M)/n(n-butanol)]%0.00150.0016t/h1.51.5Yield/％47.036.1TOF(g·g-1·h-1)4268030914503Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27将一步法得到的M-MCM-41(M=Fe,Ti,Zr)应用于催化酯化反应,大大提高了金属的催化活性,其中催化剂Zr-MCM-41(550)的TOF甚至可达125320g·h-1·g-1,远大于纯茂金属或硅胶负载茂金属的催化酯化反应活性.其高催化活性的主要原因在于一步法合成的金属负载介孔材料确保了金属在介孔材料孔道表面的高度分散.References(1)Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589.(2)De V os,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.(3)Moyano,E.L.;Lucero,P.L.;Eimer,G.A.;Herrero,E.R.;Yranzo,.Lett.2007,9,2179.(4)Jana,S.;Dutta,B.;Bera,R.;Koner,ngmuir2007,23,2492.(5)Mukhopadhyay,K.;Sarkar,B.R.;Chaudhari,R.V.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9692.(6)Maity,N.;Rajamohanan,P.R.;Ganapathy,S.J.Phys.Chem.C2008,112,9428.(7)Chen,C.;Zhao,Z.B.;Li,Z.;Yang,X.G.J.Chem.Ind.Eng.(China)2008,16,5.[陈超,赵振波,李正,杨向光.化工科技,2008,16,5.](8)Zhang,J.L.;Sun,X.Z.;Fan,B.B.;Li,R.F.Chin.J.Inorg.Chem.2006,22,1525.[张继龙,孙学政,范彬彬,李瑞丰.无机化学学报,2006,22,1525.](9)Kaminsky,W.;Strübel,C.;Lechert,H.;Genske,D.;Woo,S.I.Macro.Rapid Comm.2000,21,909.(10)Paredes,B.;Soares,J.B.P.;van Grieken,R.;Carrero,A.;Suarez1,I.Macromol.Symp.2007,257,103.(11)Henriques,C.A.;Marques,M.F.V.;Valange,S.;Gabelica,Z.;Monteiro,J.L.F.Stud.Surf.Sci.Catal.2001,135,146.(12)Ciardelli,F.;Altomare,A.;Bronco,S.Stud.Surf.Sci.Catal.2000,130,187.(13)Ye,Z.B.;Zhu,S.P.;Wang,W.J.;Alsyouri,H.;Lin,Y.S.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.2003,41,2433.(14)Dong,X.C.;Wang,L.;Wang,J.J.;Zhou,J.F.;Sun,T.X.J.Phys.Chem.B2006,110,9100.(15)Bunchongturakarn,S.;Jongsomjit,B.;Praserthdam,P.Catal.Commun.2008,9,789.(16)Silveira,F.;Petry,C.F.;Pozebon,D.;Pergher,S.B.;Detoni,C.;Stedile,F.C.;Dos Santos,J.H.Z.Applied Catalysis A:General,2007,333,96.(17)Van Rhijn,W.M.;De V os,D.E.;Sels,B.F.;Bossaert,W.D.;Jacobs,mun.1998,No.3,317.(18)Du,C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.;Ma,Z.;Wu,S.X.Chin.J.Chem.Phys.2003,16,504.[杜长海,秦永宁,贺岩缝,马智,吴树新,化学物理学报,2003,16,504.](19)Chiappe,C.;Pieraccini,.Chem.2005,18,275.(20)Qiao,K.;Hagiwara,H.;Yokoyama,C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006,246,65.(21)Chen,W.Y.;Lu,J.;Zhang,.Chem.2006,26,87.[陈维一,陆军,张勇,有机化学,2006,26,87.](22)Niu,H.Y.;Guo,H.,M.;Yao,J.;Wang,Y.;Wang,G.Y.ActaChim.Sin.2006,64,1269.[牛红英,郭海明,姚洁,王越,王公应,化学学报,2006,64,1269.](23)Xu,S.;Li,H.B.;Lin,Q.N.Chin.J.Catal.2009,30,365.[许胜,李洪彬,林秋宁.催化学报,2009,30,365.](24)Xu,S.;Huang,J.L.Acta Chim.Sin.2005,63,1318.[许胜,黄吉玲.化学学报,2005,63,1318.](25)Hu,J.;Zhou,L.H.;Li,H.N.;Li,W.X.;Liu,H.L.;Hu,Y.ActaPhys.-Chim.Sin.2005,21,1217.[胡军,周丽绘,李鸿宁,李万鑫,刘洪来,胡英.物理化学学报,2005,21,1217.]504。

专利名称：催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮的催化剂及其制法和用法
专利类型：发明专利
发明人：赵凤玉,郝剑敏,才淑霞
申请号：CN200810050641.2
申请日：20080424
公开号：CN101264446A
公开日：
20080917
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了用于催化氧化环己烷合成环己醇和环己酮的金属合金催化剂及其制法和用法。

在钛、锆、钴、铁、镍、铜金属中选择两种以上，按照配比混合采用合金熔炼法制备金属合金催化剂。

所制备的催化剂具有成本低廉，活性稳定，组分不流失，分离简单，可循环利用等特点。

在反应温度140～150℃，氧气压力为10～20atm下用于催化环己烷氧化反应，转化率可达到7％，环己醇和环己酮的总选择性可达到90％以上。

所述的催化剂在循环使用中不需要任何处理，分离后即可直接重复利用。

申请人：中国科学院长春应用化学研究所
地址：130022 吉林省长春市人民大街5625号
国籍：CN
代理机构：长春科宇专利代理有限责任公司
代理人：马守忠
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[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101161612A[43]公开日2008年4月16日[21]申请号200610032400.6[22]申请日2006.10.12[21]申请号200610032400.6[71]申请人中国石油化工集团公司地址100029北京朝阳区惠新东街甲6号共同申请人中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司[72]发明人周小文 黎树根 刘洪武 罗际安 申武李勇军[74]专利代理机构岳阳市科明专利事务所代理人彭乃恩[51]Int.CI.C07C 27/12 (2006.01)C07C 29/19 (2006.01)C07C 35/08 (2006.01)C07C 45/32 (2006.01)C07C 49/403 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页[54]发明名称一种从环己烷制备环己酮、环己醇的方法[57]摘要本发明提供了一种从环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法，用含分子氧的气体在多级串连釜中将环己烷氧化，生成含环己基过氧化物、环己醇、环己酮的氧化液，然后经分解、水洗、皂化、精馏处理最终得到环己酮、环己醇，其特征在于氧化过程中采用的含分子氧的气体中的氧浓度逐釜增加，含分子氧气体中的氧含量为20％～50％，反应温度为130～200℃，压力为0.5～3.0MPa，环己烷的停留时间为5～120min。

200610032400.6权 利 要 求 书第1/2页1.一种从环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法，包括以下步骤：A.在多釜串连的氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮、己二酸的氧化混合物，其中环己烷从第一釜依次流至最后一釜，含分子氧的气体分别通入各个反应釜中，尾气经处理后排空；B.氧化产物经分解、水洗、皂化和精馏得到环己酮、环己醇； 其特征在于：氧化过程中所用的多釜串连的反应釜的级数为4～8，含分子氧气体中的氧含量从第一釜到最后一釜依次增加，环己烷转化率为1％～10％，含分子氧气体中的氧含量为20％～50％，反应温度为130～200℃，压力为0.5～3.0MPa，环己烷的停留时间为5～120min，氧化过程中可不加催化剂，也可加入0.01～100ppm的铁、钴、铜、铬中的一种或多种的硫酸盐或乙酸盐或者卟啉或酞菁的配合物作为催化剂。

浅谈对环己酮催化剂的认识——分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂姓名：朱桃君班级：精细0923 学号：12摘要：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

关键词：催化化学；环己烷氧化；环己酮；分子氧；催化剂正文：环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。

目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90％以上。

由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在3．5％一5．o％，氧化选择性为90％左右旧J。

但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。

目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。

开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。

本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。

1 .光催化剂光催化选择性氧化环己烷生成环己酮，反应条件较目前工业上的方法更温和，并且对于部分氧化产物具有较高选择性，在反应后的体系中有合适的酮醇比。

TiO：在分子氧氧化环己烷反应中具有较高的光催化活性。

在辐射波长入<275 nnq和无催化剂的条件下，环己醇选择性大于85％，加入TiO：后，环己烷选择性地转化为环己酮，催化剂用量决定醇酮比。

在TiO：催化剂和抑制环己醇生成的Pyrex玻璃反应器同时使用的条件下，环己烷几乎全部转化为环己酮，选择性大于95％。

一些具有光化学活性的过渡金属化合物也引起研究者的注意。

聚金属氧酸盐对烃类化合物的碳氢键氧化具有较高的光催化性能，其中，十聚钨酸盐在分子氧光催化氧化环己烷反应中表现出优良的催化性能。

杂原子MCM-41分子筛的合成及对环己烷氧化的研究黄世勇;王海涛;宋艳芬;高文艺;樊丽荣;连丕勇【期刊名称】《精细化工》【年(卷),期】2004(21)1【摘要】用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水玻璃为硅源,在合成过程分别加入Cr3+、Co2+、Fe3+杂原子,在150℃晶化48h,水热合成了Cr-MCM-41、Co-MCM-41、Fe-MCM-41等杂原子分子筛。

考察了时间、温度、催化剂用量、过氧化氢用量及催化剂再生等因素对环己烷氧化反应的影响。

最佳反应条件为:温度100℃;环己烷30mmol,Cr-MCM-41为催化剂,用量012g;n(H2O2)/n(C6H12)=1;反应时间16h,环己烷的转化率可达28 6%,产物的酮醇摩尔比为1 89。

【总页数】5页(P41-45)【关键词】杂原子MCM-41;水热合成;选择性氧化;环己烷;环己酮【作者】黄世勇;王海涛;宋艳芬;高文艺;樊丽荣;连丕勇【作者单位】辽宁石油化工大学材料科学系;辽宁石油化工大学物理系【正文语种】中文【中图分类】O643.36【相关文献】1.微波条件下杂原子MCM-41介孔分子筛的合成 [J], 姜廷顺;殷广明;赵谦;殷恒波;唐雅静2.杂原子MCM-41分子筛对过氧化氢液相氧化环己烷的研究 [J], 张赞飞;柏子龙;周颖霏3.杂原子沸石分子筛(ⅩⅣ)——Cr-Si-ZSM-5型杂原子沸石分子筛的合成及其结构与性能的研究 [J], 虎文琴4.杂原子介孔分子筛MCM-41的合成与表征 [J], 张铭金;姚瑞平;赵惠忠;陈雷;邓风5.杂原子MCM-41分子筛的合成和催化性能 [J], 周华锋;杨永进;张劲松因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及催化性能的研究MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及催化性能的研究随着能源需求的增长和环境污染问题的日益严重，寻找高效、环保的催化剂成为研究热点。

杂多酸作为一种具有多种氧化还原性能和强酸性的催化剂，被广泛应用于有机合成、环境保护和能源转化等领域。

然而，杂多酸的粉末形态限制了其在催化过程中的应用，因此将杂多酸引入介孔分子筛材料中，形成固载杂多酸催化剂，成为一种有效的解决方案。

MCM-41介孔分子筛是一种具有有序孔道结构和高比表面积的介孔材料，具有良好的载体性质，适用于固载催化剂的制备。

本文旨在研究如何制备MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂，并评估其催化性能。

制备方法上，首先通过溶剂热法合成均一的MCM-41介孔分子筛，结构调节剂和硅酸乙酯反应，形成有序的介孔结构；接着将杂多酸溶解于适当的溶剂中，与MCM-41介孔分子筛进行均匀混合；最后，通过浸渍、干燥和煅烧等步骤，将杂多酸固定在介孔分子筛中。

制备得到的杂多酸固载催化剂具有高度分散性和稳定性，能够有效地催化各种有机反应。

催化性能方面，对所制备的MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂进行了一系列催化反应的评估。

首先，通过酸酯化反应评价其酸性，测得催化剂的酸性强度为中等强酸性。

接着，利用苯酚的环异构化反应评价其催化活性，得到良好的催化效果。

此外，还对催化剂进行了重复使用实验，结果显示固载杂多酸催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

进一步研究发现，催化剂的固载量对其催化性能有重要影响，当杂多酸固载量较低时，催化剂活性较高，但当固载量超过一定阈值后，活性开始下降。

此外，反应温度、底物浓度和催化剂用量等因素也对催化性能产生影响。

总结起来，本研究成功制备了MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂，并对其催化性能进行了评估。

研究结果表明，制备的固载杂多酸催化剂具有良好的酸性和催化活性，并具有可重复使用性。

本研究在开发高效、环保催化剂方面具有一定的意义，为进一步优化固载杂多酸催化剂的性能提供了参考综上所述，本研究成功制备了具有高度分散性和稳定性的MCM-41介孔分子筛固载杂多酸催化剂。

甲基修饰AuMCM-41催化环己烷选择氧化
甲基修饰Au/MCM-41催化环己烷选择氧化
介绍了一种提高环己烷氧化制备环己酮/环己醇催化效率的方法.通过对Au/MCM-41催化剂进行甲基化修饰以提高其表面的疏水性,从而提高环己烷催化氧化的效率.结果表明,在相同反应条件下,甲基化修饰的催化剂Au/CH3-McM-41比未修饰的催化剂Au/MCM-41表现出更高的催化效率,Au/CH3-McM-41优异的催化性能是由于甲基的引人改变了Au活性位的周围环境引起的.
作者：周利鹏杨晓梅李晓强陈晨宁建波徐杰 ZHOU Li-peng YANG Xiao-mei LI Xiao-qiang CHEN Chen NING Jian-bo XU Jie 作者单位：周利鹏,杨晓梅,ZHOU Li-peng,YANG Xiao-mei(郑州大学化学系,郑州,450001)
李晓强,陈晨,宁建波,徐杰,LI Xiao-qiang,CHEN Chen,NING Jian-bo,XU Jie(中科院大连化学物理研究所,辽宁,大连,116023) 刊名：郑州大学学报（理学版）ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2008 40(3) 分类号：O643.3 关键词：氧化疏水性 Au 环己烷。

1991 环乙烷加氢催化氧化制备环己酮和环己醇生产工艺环己烷（也称为KA油）是化学工业中重要的化学转换器。

环己烷的进一步氧化可以产生重要的中间体，用于生产尼龙66和尼龙6，最终产物可生产环己酮和环己醇等大分子含氧有机物，因此，环己烷本身市场需求量大。

同时，环己烷分子结构中C-H和C-C键的均匀性使其成为研究C-H和C-C键催化氧化系统性能的重要基础。

环己烷催化氧化一直是生产应用和理论研究的热点。

为了实现环己烷的氧化过程，已经在日常生产和实验室研究者探究和使用了许多氧化剂：碘代苯（PhIO）、二乙酰碘代（PhI（OAc）2）、叔丁基过氧化氢（T-BuOOH）、间氯过氧苯甲酸（M-CPBA）、高碘酸钠（NaIO 4），很多催化剂在催化过氧化氢（H 2O 2）、氧气（O 2）等生成环己酮、环己醇产品过程中都具有低成本和高氧化性等经济效益，它已经成为环己烷催化氧化过程中氧化剂的最佳选择。

然而，如果没有催化剂，O 2将很难氧化环己烷，生产质量和成本将难以控制。

因此，国内外科学家在促进环己烷O 2氧化方面做了大量工作。

进行氧化系统催化可以用多酸、碳材料催化、金属催化、金属有机骨架催化、纳米颗粒催化等多种物质，如钴盐等可作为催化剂使用催化，在温度为150~170℃的强压（1.0~2.0）下被工业用MPAO 2环催化氧化。

为提高目标产品的选择性，防止环己烷环的深度氧化，通常控制在催化剂浓度在3%~8%的范围内，而环己烷环的选择性高达80%~85%。

这种工业路线的主要缺点是基质转化率低，反应温度高，目标产品缺乏选择性。

除了初级生产的环己烷加工外，氧化产物通常含有一定量的氨基酸甚至琥珀酸。

分离工作量很大，相关能耗很大。

因此，开发具有O 2氧化物、高催化活性和环己烷选择性的催化氧化系统仍然是循环催化氧化领域的主要挑战[1]。

1.1 苯酚加氢生产环己酮的工艺合成环己烷苯酚是20世纪50年代开始生产环己烷的第一个工业过程。