乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展
- 格式：pdf
- 大小：294.75 KB
- 文档页数：7
&。 M @ . ! ; 正具有此种功能 ［ ］
随着环氧乙烷生产工艺和催化剂的不断改进， 世界环 氧 乙 烷 的 产 量 和 生 产 能 力 也 在 迅 速 扩 大。
$ %， ・ ! " " %年全球环氧乙烷总生产能力为% &? O OP 7 , $ %。预计 环氧乙烷产量和消费量均为 % ・ ;( ; #P 7 ,
［ ］ ; $ # ） 等 。 斯夫公司 （Y @ A Z
< 催化剂的改进
< = < 载体 载体的改进是环氧乙烷催化剂改进的重点。工 业上最常用的载体是 # * @ . M ! ;。对于熔点较低的银 催化剂， 为了提高抗烧结能力， 需要加入相当量耐热 材料的结晶， 以阻止容易烧结的银相互作用， 而# *
! " ! " ) 改变载体的结构 目前国外各公司采用的载体比表面积一般为
) $ ! ・ 载体的比表面 ’ ( 9 ! ’ ( 0* . 。从近期的报道看， 积有升高的趋势。壳牌公司已在试用比表面积为 ) $ ! ・ ’ ( / ! )* : G 公司目前也在试用比表 . 的载体， ) $ ! 面积小于)*・ 日本触媒公司已研制出 . 的载体， ) $ ! 比表面积为! ・ ! 0* . 的载体。上海石油化工研 ) $ ! 将 究院研制的 H 其比表面大于!* ・ <型载体， . ，
) $ ! 为0 ， 比表面积在’ ・ ( 1 ( / ! ) ( ’* . 之间。将此载
体在!’ 再浸渍银及助催 ’ ’ ! )’ ’ ’ B下烧结成型， 化剂制得催化剂。此催化剂具有良好的稳定性， 且 比表面积较以往的催化剂有所增大。 ! " ! " 9 其他载体 ［ ］ ! # 日本三菱油化公司 提出用 : ; 5 ) 作载体的方 法。采用一种聚合溶液浸渍多孔载体 : 制得乙 ; 5 )， 烯 氧 化 生 成 环 氧 乙 烷 的 催 化 剂。 这 种 溶 液 含 碱金属、 、 、 8 3 5 L ? 3、 K、 5、 D、 A : ;和卤族元素。 . ) ) 0、 ! " ) 制备方法的改进 ! " ) " ! 催化剂热处理 不同热处理器对成品催化剂活性组分的分布以
) $ ! 吸 制成# 比表面积 ’ ・ C 8 , 5 ( )!) ( ’* . ， ) 9 载体，
孔直径大于# 水率大于& ’ 2， ’" * 的孔占总孔容的 压碎强度 9 ・粒$!。此载体用 ) ’ 2!9 / 2， ’!# /D 含有碱金属铯和碱土金属钡的银胺络合物溶液浸 渍， 经干燥活化后制得的银催化剂， 选择性最高可 达1 # ( % 2。 燕化公司认为， 载体制备过程中加入质量分数 为’ 可显著提高催化剂的 ( ’ / 2 !! ( ’ 2 的硫酸锆， 选择性。当载体含锆量与载体吸水率搭配恰当时， 可显著提高催化剂的选择性。 中国石化总公司的专利 ［ ］ 以不同粒度搭配的 ! ! 三水氧化铝为基础原料， 以一定比例的假一水氧化 铝含碳材料、 助溶剂和氟化物相混， 加黏合剂和水， 捏合剂为硝酸和盐酸等， 捏合成膏状物， 挤出成型， 在1 再在 !0 ’ !! ) ’ B 烘干至含水低于 9 2， / ’! !/ / ’ B焙 烧 得 # C 8 , 5 ) 9 载 体。 该 载 体 比 表 面 积
! " " &年 #月 第% ;卷 第 #期
工业催化 W S R G A < [ W @ \D @ < @ \ U A W A
@ E 8 ! " " & K ] B . 8 % ; S B 8 #
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
$ !， 空速#) 压力) ， 温度) ’ ’7 ( !@ A 4 9 ’ ! ) & ’B的
条件下， 最高选择性达1 ) ( ) 2。
［ ］ ! ’ 以廉价的工业三水氧 北京燕山石化研究院
化铝为基础原料， 以一定比例直接和一水氧化铝、 含 碳材料、 助熔剂、 氟化物和硫酸锆相混合， 混合均匀 后加粘合剂和水， 捏合均匀， 挤压成型， 经干燥焙烧，
) $ ! 孔容 $ ! 孔半径小 ・ ・ ’ ( 1 ! ! ( 9* ’ ( / ! ’ ( &* , . ， . ， 于 孔半径大于 9 ’" *的孔占总孔容的 & / 2 !% ’ 2，
， 含8 ,质量分数 & ’ ( ’ 2 !% % ( / 2（以 8 , 5 : ; ) 9 计） 质量分数’ ， ( ’ # 2! ! ) 2（以 : ; 5 I ;质量分数 ) 计） ， 三种氧化物占载体总 ’ ( ’ 1 2! ! ) 2（以 I ; 5 ) 计） 质量的 % 此载体用甲基红作酸性试剂时 J K值 % 2，
! " # $% & ’ * +, ’ . & (，)# / （A ， ， : 3 B B . B CD 3 4 + : , . ) 1 1 4 4 E 1 1 9< 4 : 3 1 B . B 4 5 4 -G 1 H 4 E I 7 C< 4 : 3 1 B . B 2 2, 2 / F /B 2 / ， ） < , 1 1; " " % ; " D 3 1 , J
$ (
工业催化
" , , *年第$期
描分析证明， 其中的活性组分分布均匀， 显示出良好 的反应性能。例如原料气组成为 （体积分数） ： ! # " $ 为" 为( 为* 为( % &、 ’ ) $ &、 ! ’ &和 + , ) ( &， " " " 3 抑制剂微量， 在" ， ) -. / 0 1, , ,2 和环氧乙烷出 口体积分数 转蓝式热处理后的催 ) $ & 的条件下， 化剂选择性达 % 比烘箱、 履带式热处理方式 * ) * &， 高一个百分点， 显示出明显的催化性能。 近年来， 很多公司都采用了分级活化的方法对 催化剂进行热处理。文献 ［ ］ 指出， 载体经过银盐浸 % 渍后， 先在氧氛围中于$ 再在惰性 , ! $ * ,4下活化， 氛围中于$ 所得的催化剂在初始 * , ! 1 , ,4下活化， 及终了时均具有较高活性。文献 ［ ］ 介绍了载 1 3 % 体经银盐浸渍后， 在低于空气中氧含量的惰性气氛 中分四级进行活化的方法， 各级的活化温度分别为： * , !" , , 4、 " , ,!5 , , 4、 5 , ,!$ , , 4和$ , ,! ， 活化时间均少于 小时， 然后再用铯溶液 * , ,4 浸渍。 6 " 6 " 银盐 文献 ［ ］ 提供了一种新的催化剂制备方法， 指 " , 出载体在浸渍银及其助催化剂之前先浸渍质量分数 为) * 7 , ! * ) , , 7 , " , , ! 再浸渍银盐及其助催化剂而制得 -, , , 4下干燥，
［ ］ ! / 日本触媒公司制备了一种瓷环型载体 ， 其中
专利 ［ ］ 介绍了 始及)0 ’ ’7后均具有较高的活性； % 一种载体， 该载体除含 % 和! 0 ( / 2的 8 , 5 ( ’ 2的 ) 9 还添加了0 、 （以 > : ;外， 2的 < = ’ ( ! 2的离子 ? 5 ) 9 计） 和’ 的碱金属。用此载体制得的催化剂， 在 ( ! 2
［ ］ ! % 及催化剂的反应性能均有影响。卢立义 等研究
9 ’" *的孔占总孔容的) / 2! ! ’ 2。此载体用银胺 络合物浸渍， 以适量 3 制得的催 E和 F 4为助催化剂， 化剂也具条件对催化剂性能的影响， 结果表明， 用转蓝式热处理方法进行处理的催化剂， 经电镜扫
! " " % " ! " " ?年和! " " ? " ! " % % 年全球环氧乙烷需求 年均增长率分别为 & Q & N和; Q ; N。世界上工业化 生产环氧乙烷催化剂的专业商已屈指可数， 如壳牌 公司， 美国科学设计公司 （A ， 美国联合碳化学公 R） 司 （G ） ， 日本触媒化学株式会社 （S ， 我国燕 D D A T T）
比表面积! 金属， 所得载体平均孔径/ ’ ! ! ’ ’" *， !
) $ ! 制得的催化剂在选择性和寿命上均有较 ・ 0* . ， ［ ］ 1 大提 高。 专 利 加入了’ ( ’ ! 2 !) 2的 3 4 5和 经干燥后制得的催化剂在初 ’ ( ’ ! 2! ) 2的 6 5， )
此载体所制催化剂用于乙烯氧化， 已获得较好结果。 文献 ［ ］ 声称， 载体应由两种 # 组 ! )$! 9 C 8 , 5 ) 9 成， 一种是’ 其# 质量分数 ( 0 ! 0" * 的粉末， C 8 , 5 ) 9 为0 最好为 # 另一种是通过 ’ 2! % / 2， / 2 !% / 2； 乳胶 凝胶过程生成的 # 。由该载体制得的催 C C 8 , 5 ) 9 化剂在选择性和活性方面有所提高， 而且稳定性也 有所改善。此外， 该公司还认为在载体中添加质量 分数为 ’ ( ’ / 2 !! ( ’ ’ 2 最好是 ’ ( ’ 1 2 !’ ( ) / 2的 有利， 它可抑制晶体的进一步增长， 提高载体 I ; 5 ) 的强度和密度。 文献 ［ ］ 认为， 传统的制孔剂如活性炭、 石油焦 ! 0 和核桃壳等， 通常会留下严重损害催化剂性能的可 滤出杂质， 而且杂质每一批差别很大， 重复性不好， 若加入有机聚合物， 如聚乙烯、 聚丙烯和乙烯 乙酸 C 乙烯共聚物等， 催化剂性能会大大改善。
随着环氧乙烷生产工艺和催化剂的不断改进， 世界环 氧 乙 烷 的 产 量 和 生 产 能 力 也 在 迅 速 扩 大。
$ %， ・ ! " " %年全球环氧乙烷总生产能力为% &? O OP 7 , $ %。预计 环氧乙烷产量和消费量均为 % ・ ;( ; #P 7 ,
［ ］ ; $ # ） 等 。 斯夫公司 （Y @ A Z
< 催化剂的改进
< = < 载体 载体的改进是环氧乙烷催化剂改进的重点。工 业上最常用的载体是 # * @ . M ! ;。对于熔点较低的银 催化剂， 为了提高抗烧结能力， 需要加入相当量耐热 材料的结晶， 以阻止容易烧结的银相互作用， 而# *
! " ! " ) 改变载体的结构 目前国外各公司采用的载体比表面积一般为
) $ ! ・ 载体的比表面 ’ ( 9 ! ’ ( 0* . 。从近期的报道看， 积有升高的趋势。壳牌公司已在试用比表面积为 ) $ ! ・ ’ ( / ! )* : G 公司目前也在试用比表 . 的载体， ) $ ! 面积小于)*・ 日本触媒公司已研制出 . 的载体， ) $ ! 比表面积为! ・ ! 0* . 的载体。上海石油化工研 ) $ ! 将 究院研制的 H 其比表面大于!* ・ <型载体， . ，
) $ ! 为0 ， 比表面积在’ ・ ( 1 ( / ! ) ( ’* . 之间。将此载
体在!’ 再浸渍银及助催 ’ ’ ! )’ ’ ’ B下烧结成型， 化剂制得催化剂。此催化剂具有良好的稳定性， 且 比表面积较以往的催化剂有所增大。 ! " ! " 9 其他载体 ［ ］ ! # 日本三菱油化公司 提出用 : ; 5 ) 作载体的方 法。采用一种聚合溶液浸渍多孔载体 : 制得乙 ; 5 )， 烯 氧 化 生 成 环 氧 乙 烷 的 催 化 剂。 这 种 溶 液 含 碱金属、 、 、 8 3 5 L ? 3、 K、 5、 D、 A : ;和卤族元素。 . ) ) 0、 ! " ) 制备方法的改进 ! " ) " ! 催化剂热处理 不同热处理器对成品催化剂活性组分的分布以
) $ ! 吸 制成# 比表面积 ’ ・ C 8 , 5 ( )!) ( ’* . ， ) 9 载体，
孔直径大于# 水率大于& ’ 2， ’" * 的孔占总孔容的 压碎强度 9 ・粒$!。此载体用 ) ’ 2!9 / 2， ’!# /D 含有碱金属铯和碱土金属钡的银胺络合物溶液浸 渍， 经干燥活化后制得的银催化剂， 选择性最高可 达1 # ( % 2。 燕化公司认为， 载体制备过程中加入质量分数 为’ 可显著提高催化剂的 ( ’ / 2 !! ( ’ 2 的硫酸锆， 选择性。当载体含锆量与载体吸水率搭配恰当时， 可显著提高催化剂的选择性。 中国石化总公司的专利 ［ ］ 以不同粒度搭配的 ! ! 三水氧化铝为基础原料， 以一定比例的假一水氧化 铝含碳材料、 助溶剂和氟化物相混， 加黏合剂和水， 捏合剂为硝酸和盐酸等， 捏合成膏状物， 挤出成型， 在1 再在 !0 ’ !! ) ’ B 烘干至含水低于 9 2， / ’! !/ / ’ B焙 烧 得 # C 8 , 5 ) 9 载 体。 该 载 体 比 表 面 积
! " " &年 #月 第% ;卷 第 #期
工业催化 W S R G A < [ W @ \D @ < @ \ U A W A
@ E 8 ! " " & K ] B . 8 % ; S B 8 #
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
$ !， 空速#) 压力) ， 温度) ’ ’7 ( !@ A 4 9 ’ ! ) & ’B的
条件下， 最高选择性达1 ) ( ) 2。
［ ］ ! ’ 以廉价的工业三水氧 北京燕山石化研究院
化铝为基础原料， 以一定比例直接和一水氧化铝、 含 碳材料、 助熔剂、 氟化物和硫酸锆相混合， 混合均匀 后加粘合剂和水， 捏合均匀， 挤压成型， 经干燥焙烧，
) $ ! 孔容 $ ! 孔半径小 ・ ・ ’ ( 1 ! ! ( 9* ’ ( / ! ’ ( &* , . ， . ， 于 孔半径大于 9 ’" *的孔占总孔容的 & / 2 !% ’ 2，
， 含8 ,质量分数 & ’ ( ’ 2 !% % ( / 2（以 8 , 5 : ; ) 9 计） 质量分数’ ， ( ’ # 2! ! ) 2（以 : ; 5 I ;质量分数 ) 计） ， 三种氧化物占载体总 ’ ( ’ 1 2! ! ) 2（以 I ; 5 ) 计） 质量的 % 此载体用甲基红作酸性试剂时 J K值 % 2，
! " # $% & ’ * +, ’ . & (，)# / （A ， ， : 3 B B . B CD 3 4 + : , . ) 1 1 4 4 E 1 1 9< 4 : 3 1 B . B 4 5 4 -G 1 H 4 E I 7 C< 4 : 3 1 B . B 2 2, 2 / F /B 2 / ， ） < , 1 1; " " % ; " D 3 1 , J
$ (
工业催化
" , , *年第$期
描分析证明， 其中的活性组分分布均匀， 显示出良好 的反应性能。例如原料气组成为 （体积分数） ： ! # " $ 为" 为( 为* 为( % &、 ’ ) $ &、 ! ’ &和 + , ) ( &， " " " 3 抑制剂微量， 在" ， ) -. / 0 1, , ,2 和环氧乙烷出 口体积分数 转蓝式热处理后的催 ) $ & 的条件下， 化剂选择性达 % 比烘箱、 履带式热处理方式 * ) * &， 高一个百分点， 显示出明显的催化性能。 近年来， 很多公司都采用了分级活化的方法对 催化剂进行热处理。文献 ［ ］ 指出， 载体经过银盐浸 % 渍后， 先在氧氛围中于$ 再在惰性 , ! $ * ,4下活化， 氛围中于$ 所得的催化剂在初始 * , ! 1 , ,4下活化， 及终了时均具有较高活性。文献 ［ ］ 介绍了载 1 3 % 体经银盐浸渍后， 在低于空气中氧含量的惰性气氛 中分四级进行活化的方法， 各级的活化温度分别为： * , !" , , 4、 " , ,!5 , , 4、 5 , ,!$ , , 4和$ , ,! ， 活化时间均少于 小时， 然后再用铯溶液 * , ,4 浸渍。 6 " 6 " 银盐 文献 ［ ］ 提供了一种新的催化剂制备方法， 指 " , 出载体在浸渍银及其助催化剂之前先浸渍质量分数 为) * 7 , ! * ) , , 7 , " , , ! 再浸渍银盐及其助催化剂而制得 -, , , 4下干燥，
［ ］ ! / 日本触媒公司制备了一种瓷环型载体 ， 其中
专利 ［ ］ 介绍了 始及)0 ’ ’7后均具有较高的活性； % 一种载体， 该载体除含 % 和! 0 ( / 2的 8 , 5 ( ’ 2的 ) 9 还添加了0 、 （以 > : ;外， 2的 < = ’ ( ! 2的离子 ? 5 ) 9 计） 和’ 的碱金属。用此载体制得的催化剂， 在 ( ! 2
［ ］ ! % 及催化剂的反应性能均有影响。卢立义 等研究
9 ’" *的孔占总孔容的) / 2! ! ’ 2。此载体用银胺 络合物浸渍， 以适量 3 制得的催 E和 F 4为助催化剂， 化剂也具条件对催化剂性能的影响， 结果表明， 用转蓝式热处理方法进行处理的催化剂， 经电镜扫
! " " % " ! " " ?年和! " " ? " ! " % % 年全球环氧乙烷需求 年均增长率分别为 & Q & N和; Q ; N。世界上工业化 生产环氧乙烷催化剂的专业商已屈指可数， 如壳牌 公司， 美国科学设计公司 （A ， 美国联合碳化学公 R） 司 （G ） ， 日本触媒化学株式会社 （S ， 我国燕 D D A T T）
比表面积! 金属， 所得载体平均孔径/ ’ ! ! ’ ’" *， !
) $ ! 制得的催化剂在选择性和寿命上均有较 ・ 0* . ， ［ ］ 1 大提 高。 专 利 加入了’ ( ’ ! 2 !) 2的 3 4 5和 经干燥后制得的催化剂在初 ’ ( ’ ! 2! ) 2的 6 5， )
此载体所制催化剂用于乙烯氧化， 已获得较好结果。 文献 ［ ］ 声称， 载体应由两种 # 组 ! )$! 9 C 8 , 5 ) 9 成， 一种是’ 其# 质量分数 ( 0 ! 0" * 的粉末， C 8 , 5 ) 9 为0 最好为 # 另一种是通过 ’ 2! % / 2， / 2 !% / 2； 乳胶 凝胶过程生成的 # 。由该载体制得的催 C C 8 , 5 ) 9 化剂在选择性和活性方面有所提高， 而且稳定性也 有所改善。此外， 该公司还认为在载体中添加质量 分数为 ’ ( ’ / 2 !! ( ’ ’ 2 最好是 ’ ( ’ 1 2 !’ ( ) / 2的 有利， 它可抑制晶体的进一步增长， 提高载体 I ; 5 ) 的强度和密度。 文献 ［ ］ 认为， 传统的制孔剂如活性炭、 石油焦 ! 0 和核桃壳等， 通常会留下严重损害催化剂性能的可 滤出杂质， 而且杂质每一批差别很大， 重复性不好， 若加入有机聚合物， 如聚乙烯、 聚丙烯和乙烯 乙酸 C 乙烯共聚物等， 催化剂性能会大大改善。
