环己烯液相环氧化催化剂的研究进展

烯烃环氧化反应的新进展

杨亚婷1林冠发1陈　强2

(1咸阳师范专科学校化学系,　陕西咸阳　712000;　2宝鸡文理学院化学系,　陕西宝鸡　721007)

　󰀁

摘　要:介绍了烯烃环氧化方法,环氧化剂的性能、应用范围,并进行了评述。

关键词:烯烃;环氧化反应;环氧化物

中图分类号:O632.12 文献标识码:A 文章编号:10087591(2000)03003105

环氧化合物是一类用途极广的重要有机合成中间体,环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。本文将

介绍几类重要的环氧化剂,环氧化催化剂及它们在不同烯烃环氧化反应中的应用,并对其发展进行了详述。

1　无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应

烯烃在催化剂存在下,通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。环氧乙烷是一种用途

极广的中间体,它是乙烯在负载于AAl2O3或碳化硅上银为催化剂,钙盐为助催化剂,用空气或氧气作氧化

剂得到的[1—3]。

CH2=CH2+O2Ag/aAl2O3

△CH2—

OCH2

烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反应生成环氧化物。氧化苯乙烯是一种重要制

药中间体,它可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率得到[4]。

CHCH2NaBr

NaClo+H2SO

4CHOHCH2

BrNaOHCH—

OCH2

环氧氯丙烷是生产环氧树脂的重要原料,其工业生产方法如下:

CH2CH

C1CH2+HOC12530℃CH2C1CH

C1CH2

OH

CH2

C1CH

OHCH2

C1

Ca(OH)2

80～90℃CH2—

OCHCH2

C1

过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的

介质不同。A,B—不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化氢[5]。2000年6月第15卷第3期咸阳师范专科学校学报JournalofXianyangTeachers'collegeJun.2000Vol.15No.3

󰀁收稿日期:19990918

作者简介:杨亚婷(1958—),女,陕西户县人,咸阳师范专科学校化学系副教授,主要从事有机化学教学与研究。

环己酮生产工艺的发展及研究进展

24号 朱海鹏

摘 要:本文介绍了环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺以及其改进情况。同时, 还介绍了几种环己烷催化氧化制环己酮的新工艺研究进展。

关键词: 环己酮, 工艺, 发展, 研究

环己酮是一种重要的有机化工产品, 具有高溶解性和低挥发性, 可以作为特种溶剂, 对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂; 也是重要的有机化工原料,

是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893 年A.Bayer 采用庚二酸和石灰(庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1943 年德国I. G.Farben 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960 年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置, 使环己烷氧化技术得以迅速发展, 并导致聚酰胺纤维的大规模发展。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。目前90 %以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。

1 苯酚加氢法

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法, 该工艺采用3～5 个反应器串联, 温度为140～170 ℃、压力0.11 MPa , 反应完全, 收率可达95 %。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好, 安全性高, 但由于苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高,

因此该工艺的应用受到了很大的限制。

2 环己烷液相氧化法

目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线, 一种为催化氧化工艺,

另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。

2.1 钴盐催化氧化法

该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂,环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应, 该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢, 然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解, 生成环己酮、环己醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸, 为了减少副产物的生成, 提高环己酮、环己醇的选择性及收率, 必须控制环己烷的转化率, 以及产物的停留时间。

２０１２年２月　

第２５卷第１期　山西煤炭管理干部学院学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｈａｎｘｉ　Ｃｏａｌ－Ｍｉｎｉｎｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｏｒｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　Ｆｅｂ．，２０１２　

Ｖｏ１．２５　ＮＯ．１　

・科技纵横・　

分子氧催化环氧化环己烯　

张琼　夏清华　

（１．晋中职业技术学院，山西榆次０３０６００；　

２．有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北武汉４３００６２）　

摘要：由离子交换法制备的ｃｏ分子筛催化剂，以空气做氧源，催化环氧化环己烯。探讨了不同方法制备的催　

化剂、温度等因素对该反应的影响。　

关键词：环己烯；空气；环氧化；离子交换　

中图分类号：０６２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—８８８１（２０１２）０１—０１２１—０２　

环己烯的环氧化是烯烃氧化的一个探针反应，　

具有很典型的代表性。其目的产物环氧环己烷具有　

非常活跃的反应，应用十分广泛，可用作环氧树脂　

的活性稀释剂、合成冠醚、制光敏涂料和光敏胶粘　

剂、制新型农药克螨特、加成反应合成有机中间体、　

制邻苯二酚、与二氧化碳反应制聚碳酸酯等。　

但环已烯环氧化反应较复杂，因其氧化的部位　

既可发生在双键上，生成环氧化物、环已酮或断键　

生成开链的二酸；也可发生在烯丙基位上，生成２一　

环己烯醇，２一环己烯酮等，还可能发生在环的其它　

位置生成环二醇等，因此环己烯发生环氧化反应时　

选择性较差。近年来人们对环已烯的环氧化反应作　

了较多研究，但从国内外已经发表的文献看，对环　

己烯环氧化反应的研究远不如对乙烯和丙烯研究　

文献多。采用的催化剂有均相的金属卟啉，金属希　

夫碱，金属一ＥＤＴＡ，金属吡咯杂环等配合物，多相的　

有负载上述金属配合物，杂多酸以及金属盐加相转　

移催化剂等。而氧化剂通常用ＴＢＨＰ（叔丁基过氧化　

氢）、ＣＨＰ（过氧化氢基异丙苯），也有使用ＮａＯＣ１，　

Ｈ２０　，ＰｈＩＯ，ＮａｌＯ以及Ｏ　或空气等作氧化剂。对于　

后者，至今仍未找到合适的反应体系使环已烯的转　

环己烯的制备实验现象

环己烯是一种具有六个碳原子组成的环状烯烃化合物，其结构中含有一个碳碳双键。环己烯的制备方法有多种，下面将介绍几种常见的制备实验现象。

一、制备环己烯的加热脱水反应

实验中，可以通过将环己醇与浓硫酸反应来制备环己烯。首先，将环己醇与浓硫酸混合，然后加热至适当的温度。在加热的过程中，观察到反应体系从无色透明变为混浊的现象，同时伴随着产生大量的气体。这是由于环己醇分子中的羟基与硫酸反应，生成了环己烯和水。环己烯是一种气体，在加热的条件下会逸出反应体系，形成气泡。

二、制备环己烯的蒸馏分离法

实验中，可以通过对环己烷进行蒸馏分离来制备环己烯。首先，将环己烷装入蒸馏烧瓶中，然后进行加热。当温度达到环己烷的沸点时，环己烷开始汽化，形成蒸汽。蒸汽经过冷凝器后，转化为液体环己烯。在冷凝器中，可以观察到由于环己烷蒸汽冷凝而产生的液滴滴入集液瓶中的现象。最后，通过收集液滴，可以得到纯净的环己烯。

三、制备环己烯的催化裂解反应

实验中，可以通过将环己烷与催化剂进行催化裂解来制备环己烯。首先，在反应釜中加入适量的环己烷和催化剂，然后进行加热。在催化剂的作用下，环己烷分子中的碳碳单键被打断，形成环己烯和其他碳氢化合物。在加热的过程中，可以观察到反应体系中逸出的气体，其中包括环己烯。同时，可以通过气相色谱仪等分析方法对反应产物进行检测和定量分析。

四、制备环己烯的氧化反应

实验中，可以通过将环己烷与氧气进行氧化反应来制备环己烯。首先，在反应釜中加入适量的环己烷和适量的氧气，然后进行加热。在氧气的作用下，环己烷分子中的碳碳单键被氧化，形成环己烯和其他氧化产物。在加热的过程中，可以观察到反应体系中的气体产生变化，同时可以通过红外光谱等分析方法对反应产物进行鉴定和定量分析。

环己烯可以通过加热脱水反应、蒸馏分离法、催化裂解反应和氧化反应等多种方法进行制备。通过实验观察到的现象，我们可以了解到环己烯的制备过程，并通过适当的分析方法对反应产物进行鉴定和定量分析，从而得到纯净的环己烯。环己烯作为一种重要的有机化合物，在化学工业中有着广泛的应用和重要的地位。