土壤中阿特拉津浓度的测定

土壤阿特拉津监测技术规范1 范围本文件规定了土壤环境中阿特拉津监测过程的采样技术要求、分析技术要求、质量控制要求、监测记录和注意事项等技术内容。

本文件适用于背景土壤、农用地、建设用地和污染事故土壤等类型土壤中阿特拉津的监测。

2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

HJ 25.1 建设用地土壤污染状况调查技术导则HJ 25.2 建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则HJ/T 166 土壤环境监测技术规范HJ 613 土壤干物质和水分的测定重量法HJ 1052 土壤和沉积物11种三嗪类农药的测定高效液相色谱法3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。

4 采样技术要求4.1 采样器具4.1.1 土壤样品采集所需器具按照HJ/T 166相关规定准备。

4.1.2 采样工具：铁铲、镐头、木铲、竹片、冲击式钻机、直压式钻机、原状取土器、管钻或管式采样器以及适合特殊采样要求的工具等。

4.1.3 采样瓶：250 ml具聚四氟乙烯密封垫的棕色螺口玻璃瓶。

4.2 采样布点4.2.1 背景土壤、农用地、污染事故土壤点位布设按照HJ/T 166相关规定执行。

4.2.2 建设用地点位布设按照HJ 25.2相关规定执行。

4.3 采样时间和采样频次4.3.1 至少每三年监测一次，农用地在夏收或秋收后采样。

应避免在刚刚施肥和喷施农药的农用地采集土壤样品。

4.3.2 根据当地环境污染状况或者污染事故对土壤环境造成严重不良影响的程度，自行确定监测频次。

4.4 样品采集4.4.1 根据土壤监测类型，按照HJ/T 166相关规定分别对背景土壤、农用地、污染事故土壤进行土壤样品采集，建设用地土壤样品采集按照HJ 25.1和HJ 25.2相关规定执行。

4.4.2 测定阿特拉津时需采集新鲜土壤。

固相萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津马健生;王鑫;李丽君;王海娇;肖刚;胡建飞【摘要】应用固相萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津的含量.土壤样品采用索氏提取,硅胶固相萃取小柱净化.在气相色谱分离中用TR-5MS色谱柱为固定相,在质谱分析中采用选择离子检测模式.阿特拉津的质量浓度在5.00～200 μg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,检出限为0.32ng·g-1.加标回收率在88.2％～90.7％之间,测定值的相对标准偏差(n=10)为4.8％.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2015(051)001【总页数】3页(P79-81)【关键词】气相色谱-质谱法;固相萃取;阿特拉津;土壤【作者】马健生;王鑫;李丽君;王海娇;肖刚;胡建飞【作者单位】沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032;沈阳地质矿产研究所,沈阳110032【正文语种】中文【中图分类】O657.63阿特拉津又称锈去津,具有广谱杀草效果,可防除多种一年生禾本科和阔叶杂草,适用于玉米、高粱和甘蔗等作物种植地除草。

阿特拉津易溶于有机溶剂,不易降解,并且对生物体具有一定的致癌作用[1-2],因此作为一项环境污染物日益受到人们重视。

阿特拉津比较容易被雨水淋洗至土壤较深层,所以深层土壤和地下水一般是阿特拉津的主要富集区。

目前地表水和地下水中阿特拉津的测定,采用固相萃取-气相色谱法时,常用电子捕获检测器(ECD)或氮磷检测器(NPD);采用液相色谱法时,用二极管阵列检测器(DAD)[3-10]。

然而土壤中阿特拉津的测定相对要复杂,因为土壤基质复杂,测定阿特拉津时背景干扰较大,而阿特拉津的响应不高,方法的灵敏度、准确度较低。

本工作用索氏提取法从土壤中提取阿特拉津,固相萃取小柱进行净化,减少干扰及杂质,采用气相色谱-质谱法进行定性定量分析,提高了土壤样品中阿特拉津测定的准确度和灵敏度。

气相色谱法测定土壤中阿特拉津、百菌清、溴氧菊酯和环氧七氯的微量残留刘巍（山东省临沂市政务服务中心，临沂276001）摘要：目的：研究采用加速溶剂萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯微量残留，气相色谱-电子捕获检测器法定量检测的分析方法°方法：采集某地土壤样品，风干后，打成细粉，取粉碎后的土壤样品约12g,置萃取池中，用环己烷进行萃取，萃取液氮吹至近干，加1mL乙腈溶解，涡旋1min后滤过，上气相色谱仪定量检测。

结果：阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯浓度范围0.01-8.0g g/mL内线性关系良好，相关系数均不低于0.995；检出限在0.006-0.010mg/kg范围内；加标回收率在84.1%〜92.3%之间；重复性RSD分别为2.85%、3.19%、2.77%和3.47%°结论：结果表明，方法具有操作简单、检测准确等特点，可以用于土壤中微量农药残留的检测°关键词：加速溶剂萃取气相色谱电子捕获土壤DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.02.002Determination of atrazine,chlorothalonil,deltamethrin and heptachlor epoxide in soil by gas chromatog­raphy with electron capture detector・Liu Wei(Linyi Government of Fairs Service Center of Shandong Province,Linyi276001,China)Abstract:12g of crushed soil samples were taken and extracted with cyclohexane,blown to nearly dry with extraction liquid nitrogen,dissolved with1mL acetonitrile,filtered for1minute,and quantitatively detected by gas chromatography.The linearities oPatrazine#chlorothalonil#deltamethrin and heptachlor epoxide were good in the concentration range of0.01—8.0g g/mL,the correlation coefficients were no less than0.995.The detection limits were in the range of0.006—0.010mg/kg,and the recovery rates were in the range of84.1%—92.3%.The RSD were2.85%, 3.19%, 2.77%and3.47%,respectively. Thismethodissimpleandaccurate#andcanbeusedforthedetectionofpesticideresiduesinsoil.Key words:Accelerated solvent extraction；Gas chromatography；Electron capture；Soil我国农业发展历史悠久，是世界上粮食、蔬菜等生产和食用大国，如：我国每年小麦和水稻种植面积分别约4.5亿亩和3.6亿亩，产量分别约2.2亿吨和1.3亿吨，位居世界第一[1'2]°农作物在栽培和生长过程中，常会受到各种病菌和虫害的影响，导致产品的质量和产量下降，严重时可能导致颗粒无收，给种植户带来巨大的经济影响为防治各种病虫害的影响，常在农业种植过程中施用农药等杀虫剂，但在施用的过程中，对农作物起到保护作用的仅15%左右，绝大部分的农药等杀虫剂随着地表循环，进入到土壤中，对土壤的生物、生态环境造成永久性的破坏[57],因此加强对土壤中农药等杀虫剂的监测，具有重要的意义°目前关于检测土壤中阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯的研究不多，赵文晋、范伢等研究了液相色谱法和紫外可见分光光法检测地表水、土壤中的阿特拉津、百菌清等残留的检测，方法灵敏度较差，不适用土壤中极微量农药残留的监测89*°本实验通过加速溶剂萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和环氧七氯微量残留，气相色谱-电子捕获检测器法定量检测,该方法操作简便，重复性好,测定结果令人满意°1材料与方法1.1仪器气相色谱仪:Shimadzu GC2010Plus型气相色谱仪，配备自动进样器、电子捕获检测器（日本岛津）；色谱柱:Agilent HP-1701型石英毛细管色谱柱（规格：30mX0.25mm、膜厚0.25ym,美国安捷伦）；加速溶剂萃取仪：吉天APLE-3000型（北京吉天）；氮吹仪:YGC-36型（成都雅源）；混合器：IKA T25型（广州艾卡）;Milii-Q gradient a10型超纯水系统（美国密理博）。

河水中莠去津(阿特拉津)的测定河水中莠去津(阿特拉津)的测定摘要：本文利用高效液相色谱法对铁岭开原市金沟子乡农田周边河水中莠去津（阿特拉津）进行检测，通过检测结果说明了农田中施用除草剂会随雨水等自然作用渗入或流入河流水域中并长期残留。

关键词：莠去津液相色谱农药中图分类号：X131.2文献标识码：A 文章编号：前言：随着农药在果蔬和粮食中的大量应用，农药残留量越发成为人们关注的问题。

而莠去津作为一种除草剂使用是在70年代末，莠去津易被雨水淋洗至土壤较深层，对某些深根草亦有效，但易产生药害，持效期也较长，它的杀草谱较广。

莠去津对人畜低毒，但对水田或鱼类等生物有较大影响。

但美国环境保护局认为增加食物产量的利益超过可能存在的健康风险，因些并未禁止它的应用，而欧洲莠去津已逐渐被淘汰。

值得说明的是，用木炭过滤器可以除去饮用水中的莠去津，但湖和池塘中的莠去津处理较困难。

实验原理：用二氯甲烷萃取水中莠去津(又称阿特拉津)，萃取液以无水硫酸钠干燥后，用浓缩仪浓缩近干，以甲醇定容，通过具有紫外检测器的高效液相色谱仪进行测定。

以保留时间定性，外标法定量。

仪器设备与试剂：高效液相色谱仪：具有可调紫外检测器，配C18反相液相色谱柱。

浓缩装置：旋转蒸发仪和氮吹仪。

分液漏斗等玻璃器皿。

甲醇：HPLC级。

二氯甲烷，农残级。

阿特拉津标准使用液。

无水硫酸钠等。

实验步骤：1、样品采集以棕色玻璃瓶采集河水，采集时水要充满溶器，并密封置于4℃冰箱内避光保存。

（本次实验共选择采样点位6个，采集样品24个，并在数日后对同采样点进行了一次跟踪采样。

）2、样品前处理用量筒最取100ml样品于250ml分液漏斗中，加入5g氯化钠摇匀。

用20ml二氯甲烷分两至三次萃取，每次10ml，振摇5-10分钟。

静置分层后将有机相通过装有无水硫酸钠的漏斗，接至浓缩瓶中，注意无水硫酸钠充分淋洗。

合并几次二氯甲烷萃取液。

用旋转蒸发仪将萃取液蒸发近干，用甲醇定容至1.00ml，待分析进样。

凝胶渗透色谱净化-高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中的阿特拉津余卫娟;胡文凌;俞丽琅;朱静娜;江胜良;李莉【摘要】提出了快速溶剂萃取、凝胶渗透色谱净化浓缩样品前处理,高效液相色谱-串联质谱测定土壤中阿特拉津的方法.土壤样品(10 g)用二氯甲烷快速溶剂萃取,萃取液经凝胶渗透色谱净化,溶剂由二氯甲烷转换成甲醇,采用ZORBAX Eclipse XDB-C18柱作固定相进行色谱分离,以不同体积比的0.1％(φ)甲酸溶液和甲醇的混合液作流动相进行梯度洗脱.质谱测定中采用电喷雾正离子方式,多反应监测模式,外标法定量.结果表明:不同土壤样品无明显基质效应,阿特拉津的线性范围在0.2～75.0μg·kg-1之间,方法的检出限(3S)为0.01μg·kg-1.在3个浓度水平上作加标回收试验,测得回收率在71.5％～91.1％之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.3％～5.6％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2016(052)011【总页数】5页(P1310-1314)【关键词】高效液相色谱-串联质谱法;快速溶剂萃取;凝胶渗透色谱;阿特拉津;土壤【作者】余卫娟;胡文凌;俞丽琅;朱静娜;江胜良;李莉【作者单位】嘉兴市环境保护监测站,嘉兴314000;嘉兴市环境保护监测站,嘉兴314000;嘉兴市环境保护监测站,嘉兴314000;嘉兴市环境保护监测站,嘉兴314000;嘉兴市环境保护监测站,嘉兴314000;嘉兴市环境保护监测站,嘉兴314000【正文语种】中文【中图分类】O657.63阿特拉津又名莠去津，化学名称为2-氯-4-二乙胺基-6-异丙氨基-1，3，5-嗪，是一种三氮苯类除草剂，主要用于防除玉米、高粱和甘蔗等作物田中各种阔叶杂草及禾本科杂草［1-2］。

我国从20世纪60年代开始引进阿特拉津，由于其残留期较长、水溶性较高、应用量大和施用范围广，导致了其对环境的影响日益突出［2］，GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中规定阿特拉津限值为0.003 mg·L-1。

2.3.2.4 土壤样品中阿特拉津的提取称取相当于风干土10克重量的土壤样品于150 mL 三角瓶中，加入适量的蒸馏水，使三角瓶中蒸馏水体积与土壤样品中所含的水量总和为10 mL ，加入50 mL 丙酮：水= 4：1（v/v ）的丙酮溶液，浸泡8-10 h, 浸泡结束后将三角瓶置于恒温振荡器上于200 rpm 条件下震荡20 min,振荡后用垫有两层定性滤纸的布氏漏斗减压抽滤，再用10mL 丙酮：水= 4：1的丙酮溶液洗涤三角瓶，重复2次，将洗涤后的溶液依次倒入上述布氏漏斗，合并所有滤液。

将滤液在旋转蒸发仪上（从低浓度到高浓度）于低于60℃的条件下减压抽滤，以除去丙酮相。

将剩余水相转移至250 mL 分液漏斗中，向分液漏斗中加入2克NaCl ,并向分液漏斗中加入15 mL CHCl 3,振荡萃取2-3min ，静止分层，将下层有机相通过装有经300℃高温煅烧4h 的无水硫酸钠的漏斗接入到一个新的三角瓶中，再重复上述操作2次，合并所有有机相共计45 mL 。

将所收集的有机相再次转移到旋转蒸发仪中，在小于40℃的条件下减压蒸馏浓缩至近干，用CH 3Cl 定容至1 mL 待测。

取10g 的风干土，然后10毫升蒸馏水 就行2.3.2.5 土壤样品中阿特拉津的测定与浓度计算土壤中阿特拉津的气相色谱测定条件与液体中阿特拉津的气相色谱测定条件相同，具体条件详见2.3.2.2所述。

阿特拉津的检测采用岛津公司生产的GC-14C 型气相色谱仪，FID 检测器和N2000色谱工作站；色谱柱：内涂14% OV-1701大口径毛细管柱（30 m ×0.53 mm ）1) 温度条件：进样口250℃，柱温200℃，检测器250℃，非程序升温；2) 气体流量：氮气50 kpa ，氢气50 kpa ，空气50 kpa ，尾吹100 kpa ；3) 不分流进样，进样量1 μL 。

在2.3.2.2中所述的气谱条件下，待气谱的基线稳定后按照标样→待测样品的顺序依次进样，每次进样1 μL ，每个样品重复进样3次，记录每次进样的样品标号及气谱峰高。

气相色谱 - 质谱法测定土壤中的阿特拉津摘要：建立了气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津的分析方法。

样品用体积比为1:1的丙酮和正己烷溶剂进行加压流体萃取、硅酸镁小柱净化、气相色谱-质谱法-选择离子扫描测定。

阿特拉津曲线浓度范围为0-1.0mg/L，相关系数能达到0.997以上，方法检出限：0.006mg/kg，对实际样品进行高、中、低浓度的加标后测定，样品加标回收率范围为68.4%-122%，方法精密度实验室内相对标准偏差：5.9%-17%，替代物回收率（30个样品）为93±46%。

关键词：加压流体萃取；气相色谱-质谱法；选择离子扫描；土壤；阿特拉津土壤是构成生态系统的基本要素之一，是人类赖以生存的物质基础。

土壤污染问题直接关系到农产品质量，关系到人类健康，是人民群众关心的热点问题。

阿特拉津作为最广泛的除草剂之一，具有优良的杀草功效，且价格便宜而被广泛使用。

其主要适用于玉米、高粱、果园和林地等。

阿特拉津是一种低毒除草剂，但在施用过程中有20%～70%会长期残留于土壤中，并且结构稳定，水溶性强，半衰期长，难以降解。

因此，随着时间的推移，阿特拉津的污染全球性、环境持久性和内分泌干扰等特性所引起的环境与健康问题，引起了世界各国的高度重视。

因此准确测定土壤中阿特拉津的含量对人类食品安全起了重要的作用。

目前国内阿特拉津的测定常用的方法是气相色谱法和高效液相色谱法，且都是对于水质中阿特拉津的测定，而土壤中阿特拉津的测定还未发布国家标准方法，但是在2018年发布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中有阿特拉津的限制标准，因此研究测定土壤中的阿特拉津势在必行。

本实验采用加压流体萃取、硅酸镁小柱净化、气相色谱-质谱法对土壤中阿特拉津进行测定。

1实验部分1.1样品前处理称取20g新鲜土壤样品（精确至0.01g），加入一定量的干燥剂，混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直至散粒状，全部转移至萃取池中（本实验用萃取池体积为34mL）。

第37卷㊀第12期2019年12月环㊀境㊀工㊀程Environmental EngineeringVol.37㊀No.12Dec.㊀2019抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津∗曹梦华1,2㊀涂书新2㊀张㊀娥2㊀侯耀宗2(1.农业部产地环境污染防控重点实验室天津市农业环境与农产品安全重点实验室,天津300191;2.华中农业大学,武汉430070)摘要:研究了抗坏血酸还原降解土壤中阿特拉津的效率㊁影响因素和途径㊂结果表明:抗坏血酸能有效降解土壤中阿特拉津㊂当抗坏血酸浓度为20mmol /L ,初始pH 为7.0,温度为20ħ时,土壤中阿特拉津降解率达到85.5%,降解速率为0.117d -1㊂氧气会增加抗坏血酸的消耗量,从而抑制土壤中阿特拉津的降解㊂在20~50ħ内增加反应温度能促进土壤中阿特拉津的降解,抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22.6kJ /mol ㊂抗坏血酸在碱性条件下降解阿特拉津的效率显著高于中性和酸性㊂抗坏血酸降解阿特拉津的途径主要包括脱氯㊁脱烷基和羟基化反应㊂关键词:抗坏血酸;阿特拉津;土壤修复;降解DOI:10.13205/j.hjgc.201912036DEGRADATION OF ATRAZINE IN CONTAMINATED SOIL BY ASCORBIC ACIDCAO Meng-hua 1,2,TU Shu-xin 2,ZHANG E 2,HOU Yao-zong 2(1.Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control,Ministry of Agriculture /Tianjin Key Laboratoryof Agro-environment and Safe-product,Tianjin 300191,China;2.Huazhong Agriculture University,Wuhan 430070,China)Abstract :The degradation efficiency,influencing factors and degradation pathway of atrazine in contaminated soil by ascorbicacid was investigated in this study.The results showed atrazine in contaminated soil could be efficiently degraded by ascorbicacid.With addition of 20mmol /L ascorbic acid,the degradation ratio and degradation rate of atrazine in contaminated soil reached 85.5%and 0.117d-1respectively,at pH of 7.0and temperature of 20ħ.The presence of oxygen could increase theconsumption of ascorbic acid which led to the inhibition of atrazine degradation.In the range of 20~50ħ,the increase ofreaction temperature could enhance the degradation of atrazine in contaminated soil.The apparent activation energy of atrazinewas 22.6kJ /mol in ascorbic acid reduction process.The degradation ratio of atrazine in contaminated soil by ascorbic acid at alkaline pH was much higher than neutral pH and acid pH.The degradation pathway of atrazine by ascorbic acid includeddichlorination,dealkylation and hydroxylation.Keywords :ascorbic acid;atrazine;soil remediation;degradation㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗农业部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室开放基金课题;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2662016QD031);湖北省自然科学基金(2018CFB620)㊂收稿日期:2019-01-080㊀引㊀言阿特拉津是一种典型的三嗪类除草剂,广泛用于防除玉米㊁高粱和甘蔗等农田中阔叶杂草及禾本科杂草[1]㊂经过喷洒后,大部分阿特拉津直接进入土壤㊂阿特拉津分子具有由3个碳和3个氮对称排列构成的六元均三嗪环,结构非常稳定,难于生物降解,其在土壤环境中的平均半衰期为13~261d [2]㊂土壤中累积赋存的阿特拉津一方面通过农作物根系吸收对农作物产生毒害作用,影响作物品质;另一方面通过食物链对动物的生殖与繁衍及人体健康产生不良影响㊂因此,阿特拉津污染土壤亟需得到有效处理㊂目前阿特拉津污染土壤主要通过生物修复㊁化学淋洗和化学氧化还原等技术修复[3-4]㊂在土壤实际修复过程中,生物修复处理周期长,化学淋洗存在二次环境污染的风险㊂化学氧化的药剂会被土壤有机质消耗导致其运行成本较高[5-6]㊂化学还原则具有处理周期短㊁药环㊀境㊀工㊀程第37卷剂成本低和环境友好的优点,在有机污染土壤修复中具有很好的应用前景㊂抗坏血酸是广泛存在于水果和蔬菜中的一种天然抗氧化剂,其具有较强的还原性(氧化还原电位为-0.06V),且价格低廉,能有效还原去除环境污染物㊂例如,抗坏血酸能将水中高毒性的六价铬还原成低毒性的三价铬[7],同时抗坏血酸能有效还原降解水中有机污染物[8]㊂相比于水溶液中有机污染物的降解,土壤中有机污染物的去除将涉及复杂的界面行为和化学转化过程㊂目前抗坏血酸还原降解土壤中的有机污染物的报道较少㊂本文以阿特拉津污染土壤为研究对象,研究抗坏血酸对土壤中阿特拉津的还原降解率㊂考察抗坏血酸的浓度㊁反应气氛㊁温度和pH值对土壤中阿特拉津降解率的影响,并探究抗坏血酸对阿特拉津的降解路径,旨在为抗坏血酸在有机污染土壤修复中的应用提供参考㊂1㊀实验部分1.1㊀实验材料阿特拉津标准样购自Sigma-Aldrich,抗坏血酸(分析纯)㊁H2SO4(分析纯)和NaOH(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司,乙腈(色谱纯)和丙酮(色谱纯)购自Merk KgaA㊂实验用水均为去离子水㊂1.2㊀供试土壤将采集校园表层土壤自然风干,碾磨过0.25mm 不锈钢筛㊂在1000g处理过的校园土中加入250mL 浓度为200mg/L的阿特拉津(溶于丙酮)溶液,然后将其转移至摇床(转速为120r/min)中振荡4h后取出,在通风橱中自然风干㊂土壤中阿特拉津的初始浓度为42.8mg/kg㊂1.3㊀实验方法在250mL三口平底烧瓶中加入20g供试土壤,然后加入200mL一定浓度的抗坏血酸溶液,采用稀H2SO4和稀NaOH溶液调节反应的初始pH㊂将三口烧瓶置于振荡器(转速为80r/min)上振荡,通过水浴加热控制反应温度,同时利用连续通入氮气和空气调控反应气氛,气体流速为0.5L/min㊂在设定时间取出5mL泥浆样品后立即离心(转速为4000r/min)过滤得土壤和上清液,土壤经过冷冻干燥后测定其中阿特拉津浓度,同时测定上清液中抗坏血酸浓度㊂每组实验均设平行3次㊂1.4㊀分析方法土壤中阿特拉津的测定以乙腈为萃取剂(固液比为1gʒ10mL),超声辅助提取时间为30min,然后离心(转速为4000r/min)过滤得上清液[9]㊂上清液中阿特拉津的浓度采用高效液相色谱(HPLC,Ultimate3000, Thermo)测定,色谱柱为Agilent TC-C18(150mmˑ4.6mm,5μm),流动相为水(50%)和乙腈(50%),流速为1mL/min,紫外检测波长为220nm,柱温为30ħ㊂阿特拉津的中间产物采用液相色谱-质谱仪(LC-MS, Thermo)分析测定㊂上清液中氯离子浓度采用离子色谱(IC,Dionex ICS-900,Thermo)测定,流动相为1.7mmol/L NaHCO3和1.8mmol/L Na2CO3混合溶液,流动相的流速为1.0mL/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀抗坏血酸浓度对土壤中阿特拉津降解的影响图1a显示了抗坏血酸的浓度对土壤中阿特拉津降解率的影响(初始pH为7.0,温度为20ħ)㊂当未添加抗坏血酸时,反应20d后,土壤中阿特拉津的浓度仅降低了3.1%㊂当添加5mmol/L抗坏血酸时,反应20d后,土壤中阿特拉津的降解率达到20.1%㊂随着抗坏血酸浓度的增加,土壤中阿特拉津的降解率逐渐升高㊂当抗坏血酸的浓度为20mmol/L时,反应20d后,土壤中阿特拉津的降解率增加到85.5%㊂图1b显示不同浓度抗坏血酸对阿特拉津的降解速率符合假一级动力学㊂当抗坏血酸的浓度为20mmol/L时,土壤中阿特拉津的降解速率达到0.117d-1,显著高于微生物对土壤中阿特拉津的降解速率(0.036d-1)[10]㊂实验结果表明,抗坏血酸的添加能显著提高土壤中阿特拉津的降解效率㊂2.2㊀反应气氛对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响图2a为反应气氛对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响(抗坏血酸浓度为10mmol/L,初始pH为7.0,温度为20ħ)㊂当在氮气气氛下,反应20d后,土壤中阿特拉津的浓度降低了70.1%㊂当在空气气氛下,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率仅为35.7%,比氮气气氛减少了49.1%㊂图2b为抗坏血酸在不同反应气氛条件的浓度变化㊂当在氮气气氛下,反应20d,抗坏血酸的浓度仅降低了33.8%,而在氧气气氛下,抗坏血酸的浓度降低了98.4%㊂结果表明:抗坏血酸在氧气气氛下的消耗速率显著高于氮气气氛㊂抗坏血酸在有氧条件下会转化成脱氢抗坏血酸[11],由于脱氢抗坏血酸失去给电子能力,故其不能还原降解有机污染物㊂刘永等[12]也发现抗坏血酸在通氧条件下对Cr(Ⅵ)的还原率比通氮条件降低了802第12期曹梦华,等:抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津㊀㊀ʻ 0mmol /L;5mmol /L;10mmol /L;20mmol /L㊂图1㊀土壤中阿特拉津在不同抗坏血酸浓度条件下的质量浓度变化及阿特拉津降解速率的假一级动力学拟合结果Fig.1㊀The degradation of atrazine in the contaminated soil with different dosage of ascorbic acid,and plots of first-orderkinetics for atrazinedegradation氮气;空气㊂图2㊀反应气氛对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响及浓度变化Fig.2㊀Influence of reaction atmosphere on atrazine degradation and ascorbic acid concentrationin contaminated soil by ascorbic acid8.4%㊂因此,氧气的存在会抑制抗坏血酸还原降解土壤中阿特拉津㊂2.3㊀反应温度对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响图3a 为反应温度对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响㊂当反应温度为30,40,50ħ时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率分别为77.1%㊁88.7%和91.4%,降解速率分别为0.0914,0.133,0.152d -1㊂结果表明:反应温度的升高能显著促进抗坏血酸降解土壤中阿特拉津㊂根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程,绝对温度倒数值(1/T )和阿特拉津降解速率负对数值(-ln k )的线性关系见图3b(抗坏血酸的浓度为10mmol /L,初始pH 为7.0)㊂通过计算得到抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22.6kJ /mol,低于过硫酸盐氧化降解阿特拉津的表观活化能(141kJ /mol)[13]㊂2.4㊀初始pH 对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响图4a 显示了pH 对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响(抗坏血酸浓度为10mmol /L,温度为20ħ)㊂当反应pH 为2.5㊁7.0和12.5时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率分别为21.6%,70.1%和90.2%㊂结果表明:pH 的增加有利于抗坏血酸还原降解阿特拉津㊂抗坏血酸是二元酸,其在水溶液中通过电离形成C 6H 8O 6㊁C 6H 7O -6和C 6H 6O 2-63种形态㊂根据CurTiPot 软件计算可得到抗坏血酸在pH 分别为2.5㊁7.0和12.5条件下的形态分布(图4b)㊂结果表明:抗坏血酸在pH 为2.5时主要以C 6H 8O 6形态存在,在pH 为7.0时主要以C 6H 7O -6形态存在,在pH 为12.5时主要以C 6H 6O 2-6形态存在㊂抗坏血酸各形态的还原能力与其垂直电离势成反比,Hou 等通过计算得到C 6H 8O 6㊁C 6H 7O -6和C 6H 6O 2-6的电离势分别为6.89,5.24和3.27eV,故抗坏血酸各形态的还原能力的大小顺序为C 6H 8O 6<C 6H 7O -6<C 6H 6O 62-[14]㊂因此,随着pH 的增加,抗坏血酸的还原能力增加,902环㊀境㊀工㊀程第37卷㊀㊀Ѳ 20ħ;30ħ;40ħ;50ħ㊂图3㊀反应温度对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的影响和绝对温度倒数值(1/T )和阿特拉津降解速率负对数值(-ln k )的线性关系Fig.3㊀Effect of reaction temperature on atrazine degradation in contaminated soil by ascorbic acid and the linear relationshipbetween the reciprocal of kelvin temperature (1/T )and negative logarithm of atrazine degradation rate (-ln k)Ә pH =2.5; ʏ pH =7.0; Ң pH =12.5;C 6H 8O 6;C 6H 7O -6;C 6H 6O 2-6㊂图4㊀pH 对抗坏血酸降解土壤中阿特拉津和抗坏血酸形态分布的影响Fig.4㊀Influence of pH on atrazine degradation in contaminated soil by ascorbic acid and fractions of ascorbic acid form进而提高了阿特拉津的降解率㊂Liang 等[15]也发现抗坏血酸在碱性条件下对三氯乙烯的还原效率显著高于酸性和中性㊂2.5㊀土壤中阿特拉津的降解路径采用液相色谱-质谱仪对阿特拉津的降解中间产物进行检测分析㊂图5a 显示了反应5d 后阿特拉津及其降解中间产物的液相色谱图㊂结果表明:阿特拉津降解的主要中间产物包括2-氯-4-乙胺基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4-amino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine,CEAT)㊁2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine,CAAT)㊁2-乙胺基-4-异丙氨基-1,3,5-三嗪(2-ethylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazine,EIAT)和2-羟基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(2-hydroxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine,OAAT)㊂通过降解中间产物分子结构分析及其在反应过程中的浓度变化(图5b),阿特拉津在抗坏血酸还原作用下,首先发生脱氯反应生成EIAT 和侧链脱烷基反应生成CEAT㊂CEAT 的浓度呈先增加后下降的趋势,表明CEAT 进一步发生脱烷基反应生成CAAT,CAAT 再通过羟基化反应转化生成OAAT㊂微生物在降解阿特拉津的过程中也发生类似的水解脱氯㊁脱烷基和羟基化反应[16]㊂随着阿特拉津分子结构中氯原子的去除,其毒性将显著降低[17]㊂因此,抗坏血酸能有效降低阿特拉津污染土壤的环境风险㊂3㊀结㊀论1)抗坏血酸能有效还原降解土壤中的阿特拉津,当抗坏血酸的浓度为20mmol /L,初始pH 为7.0,温度为20ħ时,土壤中阿特拉津的降解率达到85.5%㊂抗坏血酸对阿特拉津的降解速率符合假一级动力学㊂当抗坏血酸的浓度为20mmol /L 时,土壤中阿特拉津的降解速率达到0.117d -1,显著高于微生物对土壤中阿特拉津的自然降解速率(0.036d -1)㊂抗12第12期曹梦华,等:抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津㊀㊀ʀ 阿特拉津;CEAT;CAAT;EIAT;OAAT㊂图5㊀反应5d 后阿特拉津及其降解中间产物的液相色谱图和浓度变化Fig.5㊀HPLC spectra of the concentration variation of atrazine and its degradation intermediates after 5days of reaction坏血酸降解阿特拉津主要发生脱氯㊁侧链脱烷基和羟基化反应,中间产物的毒性显著低于阿特拉津,从而有效降低阿特拉津污染土壤的环境风险㊂2)氧气会增加抗坏血酸的消耗量,促进抗坏血酸转化成脱氢抗坏血酸,降低抗坏血酸给电子的能力,从而抑制土壤中阿特拉津的降解㊂当在空气气氛下,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率仅为35.7%,比氮气气氛减少了49.1%㊂3)在20~50ħ范围内,增加反应温度能促进抗坏血酸降解土壤中的阿特拉津㊂当反应温度为50ħ时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率为91.4%,降解速率达到0.152d -1㊂通过阿伦尼乌斯方程计算得到抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22.6kJ /mol㊂4)随着pH 的增加,抗坏血酸的还原能力增加,进而提高阿特拉津的降解率㊂当反应pH 为2.5㊁7.0和12.5时,反应20d,土壤中阿特拉津的降解率分别为21.6%㊁70.1%和90.2%㊂参考文献[1]㊀Chen Y K,Jiang Z,Wu D,et al.Development of a novel bio-organic fertilizer for the removal of atrazine in soil [J].Journal ofEnvironmental Management,2019,233:553-560.[2]㊀Thorngren J L,Harwood A D,Murphy T M,et al.Fate and risk ofatrazine and sulfentrazone to nontarget species at an agriculture site[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2017,36(5):1301-1310.[3]㊀Chen L W,Hu X X,Yang Y,et al.Degradation of atrazine andstructurally related s-triazine herbicides in soils by ferrous-activatedpersulfate:kinetics,mechanisms and soil-types effects [J ].Chemical Engineering 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土壤和玉米籽粒中阿特拉津残留量的测定方法李清波1,2　黄国宏31　王颜红1　王　朋1　张旭东1　骆永明21(中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳110016)2(中国科学院南京土壤研究所土壤与环境生物修复研究中心,南京210008)　2002204204收稿;2002212205接受本文系中国科学院百人计划项目、中国科学院知识创新工程资助项目(kzcx22401)及中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室资助项目1　引 言阿特拉津是一种被广泛使用于玉米、甘蔗、高粱、茶园和果园的除草剂。

我国从80年代初开始使用,目前它的使用面积不断扩大,每年用量平均以20%的速度递增。

近年来研究发现,阿特拉津在土壤中半衰期较长,部分地区地下水和地表水中发现有阿特拉津残留,它被列为环境荷尔蒙的可疑物质。

因此,对阿特拉津的研究已成为生态和环境科学工作者主要课题。

阿特拉津在土壤和植物样品中残留量的测定,常采用气相色谱NPD 检测,通常需要对样品提取和净化。

样品提取常采用振荡法,振荡时间较长,提取剂用量较多;样品的净化采取液液萃取或者小柱净化,液液萃取的方法萃取剂的用量较大,小柱净化方法对样品的净化时间较长,这些方法难于满足研究土壤和植物等大量环境样品中阿特拉津残留的测定。

因此,研究一种成本低、简单、快速测定阿特拉津残留的方法是研究阿特拉津生态环境风险的关键问题。

本文采用超声波提取和液液萃取技术,其方法简单、快速、节省试剂、准确,得到了满意结果。

2　实验部分2.1　材料　土壤和玉米样品:棕壤(0～20cm )和玉米均采自沈阳农业大学后山试验地(未使用过除草剂)。

土壤理化性质:pH 值(H 2O )为7.24,有机碳为1.1%,砂粒42%,粉粒44%,粘粒14%,土壤自然风干后,过0.25mm 筛;玉米籽粒风干后粉碎过0.25mm 筛。

2.2　试剂和仪器　阿特拉津(Atrazine ,22氯242乙氨基26异丙氨基2s 2三嗪),纯度99.3%(化工部沈阳农药标品中心),甲醇、二氯甲烷、正己烷(均为分析纯、重蒸馏),无水硫酸钠(400℃烘4h )、氯化钠。