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第三章化学修饰电极1

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化学修饰电极 ppt课件

化学修饰电极 ppt课件

电子转移速度，化学修饰电PPT极课件 应运而生。
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一、 Introduction of CMEs
化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的 新研究方向，它是电化学和电分析化学的前沿研究领 域。因此，近四十年来化学修饰电极成为国际上电化 学和分析化学家研究的热点。
化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电 极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电 极表面结构的新领域。
对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选 择性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要 的。电极表面的修饰必须改变电极/溶液界面的双电层结 构，使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善。
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2、CMEs的创始
化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研 究。
1973年,Lane和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电 化学反应过程的新概念。
把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表 面上，观察到许多有趣现象。并有力说明了吸附在电极表 面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位 可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽。
J. Phys. Chem. 1973, 77(11): 1401-1410
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6
1975年，Miller和 Murray分别报道了化学修饰电极的研 制方法，标志着化学修饰电极的正式问世。
通过研究电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。
• 循环伏安法 • 计时电流法 • 计时电位法 • 计时库仑法 • 脉冲伏安法 • 交流阻抗法
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Cyclic voltammograms of SWNT-DHP composite film at different scan rates in blank supporting electrolyte. Scan rates from the innermost to the outermost waves: 50, 100, 200, 300, 500,1000 mV/s.

高老师的电化学分析课件-修饰电极

高老师的电化学分析课件-修饰电极

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生物膜的通透性
• 生命活动所需要的物质要从细胞周围环境中取得， 代谢产物则需要由细胞排出，川流不息的物质都 要经过细胞膜。 • 膜允许一定的物质穿过的特性称为膜的通透性。 • 细胞膜通透性最显著的特点是它的选择性，选择 性通透对物质进出细胞起着调节作用，维持了膜 内外离子浓度差和膜电位，保证了膜内外渗透压 平衡。这是细胞膜最主要的生理功能之一，对保 证细胞及有机体最基本的生命活动的正常进行具 有及其重要的。
（1）纳米金溶胶制备
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（2）纳米金溶胶表征
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NG/MTP+CI8SH/Au电极的SEM图
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2.3 双层类脂膜修饰电极-BLM （Bilayer Lipid Membrane）
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2.3.1 引言
• 生命过程中许多重要反应 发生在生物膜上。生物膜 在生物信息传递交流中起 着核心作用。 • 但生物膜的组成、结构和 功能极为复杂，因而企图 同时深入研究其上所发生 的各种过程显然是十分困 难的。 • 本世纪五十年代，人们已 公认双层类脂膜是生物膜 的基本结构。
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自组装单分子膜的主要体系
• 现在研究比较多的自组装单分子膜（SAMs）主 要包括三类，即烷基硫醇类，咪唑类，希夫碱 类，常用金，硅、铂的氧化物做固体 • 在膜电化学中，硫醇类化合物在金电极表面形 成的SAMs是最典型的和研究最多的体系
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硫醇/金体系SAMs的自组装原理
RSH+Au0n
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纳米银修饰电极制备
SAMs-配位吸附-电化学还原
• (1) 金电极磨至镜面，再浸泡到 piranha溶液(H2SO4: H202=3 :1) 30分钟，依次用二次水超声波清 洗和无水乙醇清洗，然后浸泡在 氨乙基硫醇乙醇溶液中24h； • (2)将电极取出分别用二次水和 乙醇溶液冲洗，然后将这种修饰 了氨乙基硫醇的金电极在硝酸银 溶液中浸泡24h； • (3)后用0. 1M硝酸钾溶液清洗， 再将吸附有银离子的金电极放入 0. 1 M硝酸钾溶液中使用脉冲恒 电位法，则纳米银在氨乙基硫醇 单分子修饰的金电极表面形成。

化学修饰电极的发展及其在分析化学中的应用_黄杉生

化学修饰电极的发展及其在分析化学中的应用_黄杉生
_
,
最早 的 例 子 之一
,
是用 作磺 化二 乙 烯基 百 苯 交 联 的聚 苯 乙 烯的 催 化 剂 ( 4 1 C M E 重 要 的研 究 课 题 之 一 〔了2〕 董 绍 俊 6 [ 〕详细 综 述 C M 4
。
才
3〕
。
分析 化 学 中
〕
。
电 催化 也 是
厂
E 的 电催 化 模 型 及 其 重 要特 性 ,
。
`
并 就 C M E 用 作 电位 传感 器 的 状 况 作
1 选 择 富集 与分 离
当 电极表 面 修饰 有 对待 测 物质 有 选 择 性 反 应 的 化 学基 团 时
反应
,
,
C M E 将 与待 测 物
,
质 发生
这种
从而 达 到 分离
、
、
富集 的 目的
。
依
C M E 表 面 与 待 测 物质 发 生 的 反 应 性 质 区 别
以 往 电 化 学 研究 中所 用 电极如 汞
, ,
。
人们 所期 望 的 反 应并 提供 更 快的 电子转 移速 度
,
护直 是 电化学 家 们 希 望 解 决 的 间 题
,
。
c M 它的出 现 突 破 了 以 往 电化 学 家所 研究 的 范畴
把 注意力转 移到 电 极 表 面 〔 1 3
,
一
1 5〕
一
1 〕、 4
, 吸 附 法〔 4 2
、
遵3〕
化学 沉 积 法 〔 4。
、
、
聚 合 物 涂 饰 法〔4 5
。
一
SD ,
此
外
,

电化学修饰电极(1)

电化学修饰电极(1)

电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够 很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是 将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔 夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜 在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关 注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究 应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的 应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用 。
化学修饰电极
化学修饰电极简介 化学修饰电极的制备 常见的化学修饰电极
化学修饰电极（CMES） 化学修饰电极（CMES）简介
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新 兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。 化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优 良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列 在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电 极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选 择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并 构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。 化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是 一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、 长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发 生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强 酸强碱和高温氧化等特性。 碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管 状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳 定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合 于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力 学性能方面已显示出巨大的潜力。

化学修饰电极

化学修饰电极

吸附法：
化学吸附是制备单分 子层修饰电极的一种 很简便的方法。
烯烃衍生物在Pt电极上的吸附示意图
吸附法优点：简单，直接 吸附法缺点：吸附层不重现，吸附 的修饰剂会掉落，严格控制实验条 件亦能得到重现性较好的结果。
欠电位沉积法：
金属在比其热力学电位更正处发生沉积的 现象。常发生在金属离子在异体底物上的沉 积。可以用来制备精细结构单层修饰电极的 一种方法。
b.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的 扩散层足够厚－－－相当于半无限扩散
光谱法：研究化学修饰电极的光谱技术包 括透射和反射紫外－可见光谱，红外光谱， Raman光谱，荧光光谱，光热光声光谱， 偏振光谱，圆二色谱等。
例如电化学反射紫外光谱可以获得电极表 面修饰剂的电子结构信息；详细研究电极 反应机理；选择性地观察法拉第过程。
第六章 化学修饰电极
化学修饰电极自问世以来，突破了传统 电化学中仅限于研究裸电极――溶液界面 的范围，开创了从化学状态上人为控制电 极表面结构的领域。通过电极表面的分子 裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便 在其上有选择地进行所期望的反应，在分 子水平上实现了电极功能的设计。
1．化学修饰电极的起源与发展
等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳
组合法：
化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组 合修饰电极的一种方法。 以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直 接混合法和溶解法。 碳糊修饰电极的活化与再生
其他修饰电极的制备
混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无
机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应， 离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛 的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量 与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。 制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离 子体溅射法，已制备出多种含过渡金属的亚铁氰化物。

化学修饰电极的应用展望ppt课件

化学修饰电极的应用展望ppt课件
从生命现象的电化学本质来看,生命 活动往往伴随电荷的运动,可以认为 生命现象也表现为一种电化学现象。 化学修饰电极主要用于在仿生界面 生物大分子的电子转移、酶电极和 第二代电化学传感器、酶的固定化 和有机相生物电化学传感器、生物 分子和仿生模型化合物电催化以及 仿生电化学控制释放。
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典型实例 14
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环境检测
随着世界经济的迅猛发展，经济效 应所带来的负面影响也不容忽视。 其中首要的就是环境问题，丁业、 农业、生活废弃物等对环境的污染 也越来越严重，污染物种类也越来 越多。包括无机物、有机物、微生 物等，主要分布在大气、水质、土 壤、固体废弃物及生物体内，对环 境和人类健康极具危害。
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化学修饰电极的应用展望
版权所有 仿冒必究
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化学修饰电极
化学修饰电极（chemically modified electrode）就是用化 学或物理的方法，在普通电极表面 固定具有特定功能的分子、离子、 或者聚合物，从而改善了原有电极 的性质，能够实现更多的功能设计。 化学修饰电极通常在石墨，玻璃碳， 贵金属等电极的表面进行修饰。
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电化学技术具有设备简单，易自动 化、便于携带、灵敏度和准确度高， 选择性好等优点，是目比较有发展 前途的环境检测手段。
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测定水体中痕量的PB2+、CD2+、HG2+做一总结
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生物样品的检测
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血红蛋白是血液中运输和存储氧的
主要物质,它通过血红素中的铁原子
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吸附型修饰电极

化学修饰电极

化学修饰电极
化学修饰电极分离富集法
内容概述



化学修饰电极简介 近年来的发展情况 相关原理、机理 Nafion膜修饰电极 离子交换修饰电极特点及应用
化学修饰电极简介
化学修饰电极是70年代中期发展 起来的一门新兴科学,也是目前最为活 跃的电化学和电分析化学的前沿领域, 目前己应用于生命科学、环境科学、 材料科学等领域。
Nafion膜修饰电极
Nafion是美国杜邦公司生产的阳离子交换剂，是 一种含过氟磺酸钠的高聚体。 在Nafion内部可分为憎水性的畴-聚四氟乙烯的 氟碳骨架畴及亲水性的畴-离子化的磺酸基。磺酸基 对阳离子有较好的选择性，尤其是对那些憎水大的阳 离子选择性更高。
Nafion修饰电极的制备



碳糊电极的制备因实验目的不同而各不相同，一 般用光谱纯石墨粉混合特定溶剂真空压入电极形 成碳糊，干燥后滴加Nafion甲醇溶液。 碳纤维微电极用HNO3 (1: 4)、无水乙醇和二次蒸 馏水浸泡洗涤，然后在静电场下滴加Nafion甲醇 溶液进行修饰。 玻碳电极采用溶剂(甲醇)挥发法制备。玻碳电极 经A1203抛光粉抛光成镜面，清洗，烘干。用微量 注射器慢慢滴加10μL 0.1%Nafion甲醇溶液于玻 碳电极表面，室温下挥发掉溶剂，即得所需修饰 电极
离子交换修饰电极特点
具有特殊选择性及富集作用，其选择性 主要基于电荷作用，Nafion膜修饰电极、无 机离子交联聚合物修饰电极和十二烷基硫 酸钠修饰电极三种电极本身都是阴离子， 电极修饰后具有了阳离子交换功能，可吸 附相反电荷的阳离子基团到电极上发生电 化学反应，阴离子基团则不在电极发生反 应，而壳聚糖修饰电极则相反，具有阴离 子交换功能。
机理
使用CME富集、分离时，在电极表面修饰上带 特定功能基团的功能分子，这些功能基团能与被测 物质发生离子交换、配合、共价键合等反应，而使 被测物富集或分离。 离子交换型 CEM通过表面的静电作用，吸引具有相反电荷 的离子而富集。 配位反应型 待测离子与修饰电极表面的物质发生配位反应 而被富集和分离。

化学修饰电极

化学修饰电极


这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电 位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移 媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活 性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化 学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来 放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。

化学修饰电极已广泛用于无机、有机和生 化物质的分析检测，也是研究分离和合成 化学的重要实验平台。例如，在环境和食 品分析中，常用于重金属离子及亚硝酸盐 等多种污染物的高敏检测；在生物分析方 面，用于蛋白质、DNA、神经递质以及代 谢调控分子的检测和传感。
Sabahudin Hrapovic等使用不同的金属纳 米材料(Pt、Au、Cu)与溶于Nafion的单壁 碳纳米管和多壁碳纳米管制备得到复合型 传感器，通过吸附溶出伏安法来检测三硝 基甲苯TNT和其他硝基苯类化合物。 华南师范大学的杨勤燕通过简单的绿色无 污染方法制备了铂纳米粒子包覆的金纳米 孔膜及其双金属纳米复合膜修饰电极，并 成功应用于对大肠杆菌的快速检测。 其它文献也表明各类化学修饰电极对食品 中肾上腺素、抗坏血酸、多巴胺及细胞色 素C等也是一种高效灵敏的分析方法。
方式，形成化学键或生成表面配位化合物等物质，从而发生
的吸附。
(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极
处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电
极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有

第三章 化学修饰电极1

第三章 化学修饰电极1

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0.68 0.64 0.60
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
4
Potential/V vs SCE
Potentail/V vs SCE
6 3 4
0
5
1
A
1.5
+
blank on a bulk Au electrode luminol on a bulk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode
2. 化学法和电化学法处理
化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。
电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流 或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、还原的或 干净的电极表面。
鉴定电极表面是否清洁的方法
对于碳电极，采用观测 Fe(CN)63- 在中性电解质 水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10-3 mol/L的 K3Fe(CN)6 磷酸盐缓冲溶液中扫描，直到出现可 逆的阴极和阳极峰。 对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观 察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的各自 的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
化学修饰电极的表征电化学法电化学法光谱电化学法光谱电化学法波谱法波谱法能谱法能谱法显微学法显微学法石英晶体微天平法石英晶体微天平法通过研究电极表面修饰剂发生相关的电通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的电流电量电位和电解时间等化学反应的电流电量电位和电解时间等参数的关系来定性定量的表征修饰剂的电参数的关系来定性定量的表征修饰剂的电极过程和性能

化学修饰电极ppt

化学修饰电极ppt

2.2酶传感 最近几年,因为其具有的突出特点,比如制备简单费用低廉、 使用方便以及酶所具有的非常高的生物催化活性和特异 性,PEC酶传感分析也成为一个具有重要意义的研究热点。酶 生物传感器从发展历史上来说可以被分为三代:第一代经典 酶电极传感器,第二代介体酶电极传感器,以及第三代直接电 化学酶传感器。在PEC酶传感领域,与此相对应的酶传感体系 也被先后报道。需要指出的是,由于蛋白质的绝缘性,酶在这 些PEC传感系统中一般需要直接与PEC活性电极(或电极表面 的PEC活性物质)相连。在形成PEC活性物质-酶复合物后,活性 物质与酶催化反应之间的相互作用将在一定条件下产生光 电信号。
2.பைடு நூலகம் DNA检测 在各种DNA检测技术中,PEC方法由于其功能优越,设 备简单等优点而受到极大的关注。 另一方面,在PEC生物传感的所有分支领域中,DNA分 析关注度最高,研究也最为深入。这一研究热点的形成,在 我们看来,i要是由于如下几点因素: PEC技术的巨大潜力； DNA的重要性； DNA自身所具有的特殊性质。
1、CdS QDs的合成与CdS QDs修饰电极 的制备 2、探针ssDNA在CdS QDs修饰电极表面 的固定 3、Au NPs与Ag NPs的合成 4、Au NPs与Ag NPs对目标DNA的标记 5、探针DNA与目标DNA之间的杂化
实验条件优化与表征
基于CdS QDs与Au NPs体系的EPI产生机理与DNA传感应用
PEC（光电化学）生物传感的基本工作原理示意图
生物传感器可以按照不同的分类法进行分类。从生物 亲和机制的角度,PEC生物传感器可以分为两个主要类 别:生物催化型和生物亲和型。前者包含诸如酶等生 物组分,这些生物组分能够辨别其特定底物。而后者 利用生物识别分子与目标物之间的较强的特异性结合 作用,比如抗原抗体之间的免疫识别反应和DNA的杂化 反应。根据信号传导模式的不同,PEC生物传感器也可 以分为两种类型:电位型和电流型。

化学修饰电极在分析化学中的作用

化学修饰电极在分析化学中的作用

化学修饰电极在分析化学中的作用
电极作为电化学过程中重要的实验装置，依赖于其可仅用少量电流进行大量反应的能力，改变现有的分析化学方法。

近年来，随着研究人员不断挑战，化学修饰电极技术已经得到了快速发展。

学修饰电极（CMEs）是一种利用有机分子与元素结合形成一个有用的分析电极材料的过程。

化学修饰电极技术中，所改变的是电极表面，而不是整个电极体。

是一种将有机分子或高分子直接定向修饰到电极表面形成电极界面的技术，可以提高电极的电化学响应特性，在分析化学中发挥重要作用。

化学修饰电极具有多种特点，它可以提供灵敏度、特异性和选择性，并有利于控制电极表面的活性化合物的稳定性。

使得CMEs开发出了各种分析技术，可以在微环境中测量微量物质，如金属离子，药物和抗生素等基因表达产物。

学修饰电极技术具有许多优势，例如可快速鉴定定位活性位点，可控制微环境，可检测微量分子，并提供灵敏度和特异性的分析。

时，它可以使得分析过程更快，更有效，更准确。

化学修饰电极技术应用广泛，它可以用于生命科学、环境科学和材料科学等领域，以及临床医学、药剂学和毒理学研究中。

例如，可以使用化学修饰电极技术来检测微量金属离子，以及生物样品中有毒物质，也可以用于生物传感器研究，以及抗菌性蛋白和抗生素活性的研究等。

且，化学修饰电极技术还可以应用于生物分子的膜片识别和结构分析，以及生物及有机分子的测定，可以精确地对生物及有机
分子进行分析。

总之，化学修饰电极在分析化学中发挥了重要作用，可以提供高精度的分析，为解决当前科学问题提供有效的手段，这是一项具有重要意义的技术。

着研究的深入，未来化学修饰电极技术的应用前景可期，将在更多领域开展更广泛的应用。

化学修饰电极化学修饰电极

化学修饰电极化学修饰电极

（1）吸附修饰电极
吸附方式： 平衡吸附 静电吸附 LB膜吸附
单层吸附膜
复合膜
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜 (Langmuir–Blodgett，LB膜)； SA膜：依靠S原子与金之间的作用，硫化物(–SH，SO2等) 在金电极表面形成有序的单分子膜，称为自组装膜（self assembing， SA膜）。
脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。
2020/1/16
微电极
2020/1/16
4.4.3 生物电化学分析 Bioelectrochemical Analysis
1. 活体伏安分析
1973年 Adams将直径1mm 石墨电极插入大白鼠的大脑尾 核部位，测定多巴胺，获得第 一张活体循环伏安图。
药物在活体中浓度变化、分 解、作用的监测；
通过微电极与超微电极实 现无损伤分析。
2020/1/16
2. 免疫伏安分析
1979年，Heineman等提出； 利用抗原与抗体间特定选择性建立的高选择性分析法。
3. 生物电化学传感器
酶传感器、生物组织传感器、免疫传感器； 测定乙肝的免疫传感器。
2020/1/16
4.4.4 光谱电化学分析
以电化学产生激发信号，以光谱技术测量物质变化的 分析方法。充分利用了电化学方法容易控制物质的状态、 光谱法有利于物质识别的特点。
4.4.1 化学修饰电极
化学修饰电极：
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、 聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基体材料：碳(石墨)、玻璃、金属等。
1.化学修饰方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面。
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。

化学修饰电极

化学修饰电极

化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。

化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、研究修饰电极的实验方法:目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。

1、电化学方法:通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能1，2获得有关的电极过程动力学的参数。

常用的方法有循环伏安法，3,45-8微分脉冲伏安法，常规脉冲伏安法，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。

2、光谱法:能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。

研究化学修饰电极的常9-11用表面分析方法有X光电子能谱,XPS,、俄歇电子能谱,AES,12-1415,161718-20、反射光谱(Vis-UV, 红外反射光谱)、扫描电镜 (SEM)、1光声及光热光谱等。

二、化学修饰电极的分类:一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。

1、吸附型:用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。

将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行:平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。

21-25平衡吸附型:在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。

强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等-3-5在电解液中以10~10mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。

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பைடு நூலகம்
-0.4
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0.8
0.4
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Potential/V vs SCE
三.制备修饰层的方法
常规方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。
（3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚
合连接而成。
制备方法
➢ 电弧放电法。（已用于工业化生产） ➢ 激光蒸发法。 ➢ 碳氢化合物催化分解法（CVD法）。 ➢ 化学气相沉淀法。 ➢ …………..
分析化学方面的应用实例：
原子力显微镜针尖： 优点：纳米级直径，高 的长径比，高的机械柔 软性，电子特性确定。 分辨率高，探测深度深， 可进行狭缝和深层次探 测。
（2）共价键合型修饰电极
键合方法：基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物 基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；
用烷试剂的分子键合过程
（3）聚合物型修饰电极 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚
合以及浸涂等方式在电极表面形成聚合物层。 将处理好的玻碳电极浸入缓冲液中通电聚合，
膜厚扫描速度进行控制。如聚苯胺、聚吡咯、聚甲 基噻吩等 优点
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成 高 度 有 序 的 单 分 子 膜 ， 自 组 装 膜 （ self assembing， SA膜）。
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙 度的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理 cysteine 冲洗 浸泡 纳米金 4 ºC下保存
1、电化学方法
通过研究电极表面修饰剂发生相关的电 化学反应的电流、电量、电位和电解时间等 参数的关系来定性、定量的表征修饰剂的电 极过程和性能。
➢ 循环伏安法 ➢ 计时电流法 ➢ 计时电位法 ➢ 计时库仑法 ➢ 脉冲伏安法 ➢ 交流阻抗法
（1）吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附现 象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有简单， 直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）： 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的
现象，这种现象常发生在金属离子在异体底物上的 沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修 饰电极的一种方法，通常是将一些重金属元素欠电 位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上，形成一定 空间结构的单原子层。 LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列 有序的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
化学修饰电极 (CME)
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分 子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现 功能设计。 基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
➢ 由于在固体电极上电化学行为的重现性差， 在修饰前必须对电极表面进行清洁处理。
对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观 察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的各自 的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
金电极表面清洁的鉴定
对于金电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察其氧化与还原峰电位。直到其氧化和还原峰完 全重合，即表示电极表面已清洁。
Current/mA
0.4
0.2
0.0
➢ 固体电极重现性差的主要原因：固体表面 状态差异。
金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种 表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、 纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很 容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的 方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度， 容易形成惰化层。
第三章 电分析化学 新方法和新技术
3.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
➢引言 ➢电极的预处理 ➢制备修饰层的方法 ➢化学修饰电极的表征 ➢化学修饰电极在分析化学中的应用
一 引言 随着科学的发展，近年来电分析化学取得了
长足的进展。 在方法上：追求高灵敏度和高选择性 在研究手段上：从宏观到微观尺度迈进 在技术上：实现了原位，实时，在线和活体分析 在应用上：越来越侧重于生命科学领域中某些基 本过程 和分子识别的研究
•清洁电极表面的方法：
1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须
用机械或加热的办法处理。 抛 光 电 极 的 材 料 ： 金 刚 砂 ， CeO2 ， ZrO2 ，
MgO，α－Al2O3粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移
入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理
Hafner J H在室温下能够清晰的观测到G型 球蛋白IgG的Y型结构。
结语
化学修饰电极是当前电化学、电分析化学 方面十分活跃的研究领域。它突破了传统电 化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范 围，开创了从化学状态上人为控制电极表面 结构的领域。
四.化学修饰电极的表征
➢ 电化学法 ➢ 光谱电化学法 ➢ 波谱法 ➢ 能谱法 ➢ 显微学法 ➢ 石英晶体微天平法
寿命长、制备方便，灵敏度高，选择性好，应 用广泛
碳纳米管修饰电极
又叫巴基管，碳的同素异形体； 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无 缝、中空纳米管。
单壁碳纳米管 直径为1-2 nm
多壁碳纳米管 直径2~25nm
CNT的性质
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢
➢ 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 ➢ 高的比表面积。 ➢ 强的吸附性能。 ➢ 优良的光学特性 ➢ 发光强度随发射电流的增大而增强。 ➢ ……………
化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。
电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流 或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、还原的或 干净的电极表面。
鉴定电极表面是否清洁的方法
对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解质水 溶液中的伏安曲线的方法 。 在1×10-3 mol/L的 K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直到出现可 逆的阴极和阳极峰。