化学修饰电极

[ 8]
由于
CM CPE 的优点及特殊功能 , 使其在金属离子的分析 测定 方 面 有了 很 大发 展。常 测定 的 金 属离 子 有 Cu 、 Fe 、 Au 、 Pb 、 Mg 、 Cd 等。同样也可以 [ 24] 测定其它金属离子, 如测定矿样中的痕量钯 、 水 样中的银离子
[ 25] 2+ 2+ + 2+ 2+ 2+
[ 5 6]
; 可以借富集、 分离、 催化和选择等反应对众多
的物质进行分析测定。
收稿日期 : 2010 03 16 修改稿日期 : 2010 03 24
。
基金项目 : 山西省自然科学基金资助项目 ( 2009011015 2) 作者简介 : 许文娟 ( 1985- ), 女 , 山西大同人 , 中北大学在读硕士 , 师从焦晨旭副教 授 , 从 事化学修饰 碳糊电极的 制备及应 用研究。电话 : 15035171502 , E - m a i: l xuw en juan4329@ 126. com
[ 9 M CPE 在药物分析研究中得到了迅速发展。如诺 氟沙星的测定 , 诺氟沙星又称氟哌酸, 属于第三代喹 诺酮类抗菌药物
[ 19]
; 奥美拉唑的测定, 奥美拉唑应
用于十 二 指肠 溃 疡、 胃溃 疡、 反 流 性食 管 炎的 治 [ 20] [ 21] 疗 ; 洛哌丁胺 ( 一种止泻药 )的测定 等。 3 . 2 . 3 CMCPE 在环境监测中的应用 我国和其它 许多国家均将苯酚纳入环境监测物的黑名单中, 黎 国兰等利用 CTAB 蒙脱石修饰碳糊电极伏安法测定 [ 22] 废水中的苯酚 , 此法快速、 简便、 灵敏度也高 ; 还 可应用于土壤监测、 大气监测、 水质监测、 生物监测 等环境监测中 。 3 . 2 . 4 CM CPE 在金 属离子分 析中的应 用

中南大学修饰电极的制备及抗坏血酸的电化学行为研究学院名称：化学化工学院修饰电极的制备及抗坏血酸的电化学行为研究一、实验目的1.了解修饰电极的常用制备方法；2.通过电化学方法制备修饰电极，掌握修饰电极的制备条件及步骤；3.用裸电极及修饰电极对抗坏血酸等电化学行为进行研究；4.熟悉科学研究的基本方法，培养和提高动手能力，分析问题和解决问题的能力。

二、背景知识及实验原理化学修饰电极（CME）是当前电化学和电分析化学方面十分活跃的研究领域，它的问世突破了传统化学只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上认为控制的电极表面结构的领域。

通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定的功能，以便在电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。

目前修饰电极的制备方法主要包括共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法、组合等方法。

多酸由于其本身特殊的结构,它不仅在均相和多相电催化中具有广泛的应用,在电化学理论方面,应用多酸修饰电极的报道也逐渐增多。

三．仪器与试剂试剂：硝酸银（分析纯，国药集团上海试剂有限公司），钼酸铵（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），硫酸（分析纯，95%～98%，衡阳市凯信化工试剂有限公司）；冰乙酸（分析纯，广东汕头市西陇化工厂），抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），蒸馏水。

仪器：三电极体系，钼酸银修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝电极作为对电极，所用电化学仪器为CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司生产），药品称量采用BB223S电子天平（北京赛多利斯仪器系列有限公司），以及容量瓶、烧瓶、移液管等玻璃仪器。

四．实验内容1 . AgNO3酸性溶液的配制称取0.17gAgNO3固体于烧杯中，并用蒸馏水定容至10mL，摇荡均匀，用移液管移取1ml该溶液于小烧杯中，用蒸馏水定容至100ml，即配制成1.0×10-3mol/L的AgNO3溶液。

中 ： Ａ
文章编号 ：０ ６ ４ １ （ ０ ０）３ ０ ４ — １ １０ － ３ １２ １ ０ — ０ ５ ０
用展 示 了较 宽的领域 ， 而且有其 独特 的优 点： 化学修饰 电极 电催 化 化 学 修 饰 电极 的 来 源 和 兴 起 与 整 个 化 学 和 其 它学 科 特 别 是 电 可 以 将 催 化 剂 与 反 应 物 、 物 容 易 地 分 开 ； 以 随 意 地 调 节 电极 电 产 可 化 的研 究 密 切 相 关 。分 子 水 平 上 进 行 电极 修 饰 的 尝试 开 始于 ６ ～ ０ 位 的大小和正负 ， ０７ 方便地 改变 电化学反应 的方向、 速率和 选择性； 化 年 代 初 ， 国 加 州理 工 学 院 ＦＣＡ ｓｎ－ 展 了有 关 吸 附 的化 学基 础 学 修 饰 电极 电催 化 较 常 规 电催 化 节 省 催 化 剂 ， 且 电极 表 面 具 有 高 美 ．．ｎｏ ｔ Ｊ 发 并 及吸 附层 结构类型 的较 为系统的一般理论 ， 在他 的工作 中， 研究 了 活性 中心。 尤其是用聚合物膜 固定催化剂可 以在 电极表面实现三维 大量配位化合 物的电化学行 为， 从此 电化学工作者便开始 了一套 制 的均 相 催 化 ， 应 物 在 聚 合 物 膜 内可 充 分 地 与 催 化 剂 接 触 ， 变 了 反 改 备 和 控 制 电极 表面 物质 的规 则 。１７ ９ ３年 ，ａ ｅ和 Ｈ ｂ ａ Ｌｎ ｕ ｂ ｒ 次 有 目 常规界面 电催化 的反应维数 ， ｄ首 提高了催 化效 率Ｉ１ ８。 － ９ 的地 改 变 电极 表面 结 构 从 而 控 制 电化 学 反 应 过 程 他 们 把 具 有 不 。 ２２在 电化 学 发 光 中 的应 用 ． 同尾 端 基 团 的 多 烯 烃 化 合 物 强 吸 附 在 电极 表 面 上 发 现 发 现 通 过 强 ２ ０世纪 ９ Ｏ年代 初 ，刘 忠范 等人深入研 究了偶 氮苯衍 生物 Ｌ Ｂ 并 吸 附 的 方 法将 烯 属 基 团 引入 洁 净 的 铂 电极 表 面 可 大 大 改 变 电极 的 单 分 子 膜 独 特 的光 电化 学 响 应 ， 提 出 了 这 种 高 度 有 序 的分 子 组 装 电化 学 行 为 ，说 明 了吸 附在 电极 表 面 上 的基 团 能 够 发 生 表 面 配 合 体 系在 超 高 度 信 息 存 储 等 分 子 电子 学 领 域 的 应 用 前 景 。 应， 并且 借 改 变 电极 电位 可调 控 其 配合 能 力 。 为 此 他 们 认 为 在 电极 ２ ． ３在 电池 电极 上 的应 用 表面预置一定 的辅助基 团是 完全可能的 ，指 出了化学修饰 电极萌 电极材 料种类的稀 少 ， 电池研制 中一 个大 问题 ， 化学修饰 是 而 芽。 电极 的 出现 为 新 电池 的 研 究 提 供 了新 选 择 。 １７ ９ ５年 ， ｉｅ 和 Ｍｕｒｙ分 别 报 道 了 根 据 人 为 设 计 对 电极 面 Ｍｌｒ ｌ ｒ ａ ２ ． 配 位 化 学 研 究 的 应 用 ４对 进 行 化 学 修 饰 的 研 究 使 化 学 修 饰 电极 成 功 的 走 出 了第 一 步 １５ ３Ｉ －。 化学修饰 电极研究络合 物具有 电信号 的灵敏 和直接反应 特性 Ｍｌｒ ｉｅ 等把光活 性分子 Ｓ 苯丙氨酸 甲酯键合 到碳 电极 上 ， ｌ 一 制出 “ 手 的优点。可从两种方式来进行研 究， 一是直 接把 络合物修饰到 电极 征性电极 ” 这种手征性修饰 电极亲一种旋 光异构物而疏另一种。 当 上 或先制备某 种功 能团的修饰 电极 ， 以便吸附溶液中的络离子 。 Ｊ ２５在 分 析 化 学 中的 应 用 ． 用此 电极 进 ４ 乙酰吡 啶的电解 时 ，可 由非旋光性反应物得 到手性 一 产物光活性醇。这次研究是在 碳电极表 面用不对称试剂直接衍生 ， （） １ 电化 学 传 感 器 ；２） 伏 安 分析 、 （ 在 电位 溶 出 中 的 应 用 ：３） （ 在 成 功制备 了手性 电极 ， 并且在 工作 中首次显 示通 过 电极修饰 ， 电极 流 动 体 系 中 的 应 用 ；４ 在 光 电联 合 技 术 中 的 应 用 ；５） 生 物 传 感 （） （ 在 反应 可 以有 选 择 性 的 进 行 。在 此 同 时 Ｍｕｒ １Ｊ 研 究 出用 共价 键 器 中 的应 用 。 ｒ ｙ ／组 ａ￣＼ 合 进 行 电 极 表 面 修 饰 的通 用 方 法 ，并 首 次 提 出化 学 修 饰 电极 的 命 用修 饰 电极 应 用 到 电化 学 分 析 方 法具 有 分 析 速 度 快 ， 操作 简便 名 。 他 们 将硅 烷 化 法 用 于 修 饰 具 有 表 面 活 性 羟 基 的二 氧 化 锡 极 电 易行 ， 本 低 ， 剂 用 量 少 ， 测 灵 敏 度 高 等 特 点 ， 更 好 的 选 择 性 ， 成 试 检 有 极 ， 现 将 经 氧 化 的 大 多 数 金 属 电极 （ Ｐ、 ｕ） 入 到 酸 溶 液 中 所 以修饰 电极 有一定 的应用前景。 发 如 ｔＡ 浸 时 ， 往会产生羟基 ， 往 而且 对 烷 氧 基 硅 烷 和 氯代 硅 烷 都 呈 反 应 活 性 。 参考文献 ： 被 硅 烷 化 了 的 电极 表 面 可 进 一 步 结 合 上 多 种 氧 化 还 原 体 。 ｕｒｙ等 Ｍｒ ａ 【］．．ｎｏ ．Ｐ ｙ．ｈ ｍ． ８ ，４３ ３ ． １ＦＣＡ ｓｎＪ ｈｓ ｅ １ ０ ８ ：３ ６ ． Ｃ ９ 【］ ．．ａ ｅＡ．．ｕ ｂｒ ， ｌｃ ｏｈ ｍ ｓｙ ｆ ｈｍｉ ｒｅ ｍｏｅｕｅ． ２ＲＦＬ ｎ ， ＴＩ ｂ ａｄ Ｅｅｔ ｃ ｅ ｉ ｒ ｏ ｅ ｅ ｓ ｂ ｄ ｌ ｒ ｔ ｏ ｌ ｌｓ． ｃ Ｉ 的这一 系列研 究说明 ， 电极表面可按设 计进行人工修 饰 ， 予 电极 赋 ａ ｔｎ ｓｃ ｎ ｅ ｔｄ ｔ ｌｃｒｄ ｓ ｔｒｕ ｈ ｏｅｉ ｃ ｓ ｂ ｔ ｅ ｔ ＪＰｈ ｓＣｈ ｍ． ｎ ｔ 更 优 良或特 定 的功 能 ， 而 使 电 化学 获得 了很 有 意 义 的进 展 。 这 些 Ｒｅ ｃａ ｔ ｏ ｎ ｃｅ ｏ ｅｅ ｔｏ ｅ ｈ ｏ ｇ ｌｆ ｉ ｕ ｓｉｕ ｎｓ，． ｙ ． ｅ ， 从 １７ ７ １ ０ ． ９ ３， ７： ４ １ 早 期 的 工作 在 全 世 界 范 围 内引 起 了很 大 的影 响 ， 是 也 暴 露 了这 些 但 ［］．． ｔｉｓ ． Ｂ ｈｉｇ ＥＫ ｒ ， ．． ｌ ｒＣ ｉ ｌ ｌ ｔ ｄ ．Ａ Ｃ ｅ ３ＢＦＷａｋｎ ．Ｒ．ｅ ｌ ， ．ａｉ ＬＬＭｉｅ， ｈｒ ｅ ｒ ｅＪ ｍ．ｈ Ｊ ｎ ｖ ｌ ａ ｅ ｃｏ ． 早 期 工作 的局 限性 ， 过 这 些 方法 制 备 的修 饰 电极 步 骤 繁 琐 而 且 寿 ｍ．ｏ ．１ ７ ９ ３ ４ 通 Ｓ ｃ ， ９ ５， ７： ５ ９． 命 很短 ， 实 际 的 电化 学体 系 中 ， 饰层 失 活较 快 。 在 修 ［１．． ｓｓＬＷｅｒＲＷ． ｒ ｙ Ｃ ｅ ｅ ｙｍ ｄｆ ｄｔ ｘｄ ｌｃｒｄ ４ＰＲＭｏｅ ， ． ｉ， ． Ｍｕｒ ，ｈ ｍｉ ｏ ｉｅ ｎｏｉｅｅｅｔ ａ ￣ｌ ｉ ｉ ｏ 我 国对化学修饰 电极 的研 究起步也很 早 ， 绍俊［ １ ８ 年 ， ｅ Ａｎ １ ｅ ， ９ ５， ７： ８ ２ 董 ６ ９ １ ， ａ． ｍ． １ ７ ４ １ ８ ． １ 在 Ｃｈ 便 发表 了关 于 化 学 修 饰 电极 的 综 述 文 章 ， 之后 每 年 均 有 大 量 论 文 发 【Ｊ ． Ｍｕ ｒｙ ｉ ” ｌｅｒａａｙｉａ ｈ ｍｉ ｒ ” Ｂ Ａ． Ｂ ｒ Ｍａ ｃｌ ５Ｒ Ｗ． ｒａ ， ｎ Ｅ ｅ ｔ ｒｌ ｃ ｌ ｏ ｔ Ｃ ｅ ｓ ｙ ， ｙ Ｊ ａｄ， ｒ ｅ ｔ ． 表 。如 １８ 年 第 一 届 全 国 电分 析 化 学 学 术 会 议 中 有 关 化 学 修 饰 电 Ｄｅ ｋ ｒ ９１ ｋ ｅ ，Ｎｅ ｒ ． ９ ４， ３： ９１ ｗ Ｙｏ ｋ １ ８ １ １ ． 极 的论文仅 １ ，而 １ ８ 年第五届全国 电分析化学学 术会议中论 篇 ９１ ［］ ６董绍俊． 化学通报 ，�

Hale Waihona Puke 这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电 位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移 媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活 性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化 学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来 放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
2.选择透过性

特别设计的电极修饰膜允许待测物通过修饰膜而 在电极上发生反应，但抑制或阻止干扰物通过该 层膜到达电极表面，起到“分子筛”的作用，提 高了电分析的选择性。这种电极修饰膜的选择性 透过机理主要是基于被分析物和干扰物质的性质 差别，如电荷、尺寸、形状、极性或手性等。例 如，电极表面修饰的阳离子交换聚合物膜(如全氟 磺酸交换树脂Nafion)，可阻碍溶液中的阴离子到 达电极表面，而让阳离子自由地穿透。这种电极 修饰膜的选择性透过性也可用于抑制电极表面的 非特异性吸附。
目标修饰物易于挑选等优势。
化学修饰电极的功能
1.选择性富集 2.选择透过性 3.电催化

1.选择性富集

合适的电极修饰可提高电极表面对稀溶液中待测 物的捕获效率，起到一种富集待测物的作用。这 种富集作用往往对于待测物具有一定的选择性， 这样就可以提高分析灵敏度和选择性。例如，在 阴离子型修饰电极表面，可富集中性溶液中的多 巴胺阳离子，而溶液中的阴离子和中性分子没有 这种静电富集作用，从而提高了多巴胺检测的灵 敏度和选择性。

化学修饰电极已广泛用于无机、有机和生 化物质的分析检测，也是研究分离和合成 化学的重要实验平台。例如，在环境和食 品分析中，常用于重金属离子及亚硝酸盐 等多种污染物的高敏检测；在生物分析方 面，用于蛋白质、DNA、神经递质以及代 谢调控分子的检测和传感。

碳糊电极和化学修饰碳糊电极的制备及应用综述摘要：碳糊电极和化学修饰碳糊电极在电化学研究中起着非常重要的作用.从电极材料选用和修饰剂选择方面综述了碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备的几种方法，概括了近年来化学修饰电极的应用.关键词：碳糊电极；修饰剂；制备；应用；CPE；CMCPE 所谓碳糊电极（carbon paste electrode，简称CPE）是利用导电性的石墨粉（颗粒度0.02 mm~0.01mm）与憎水性的粘合剂（如石蜡、硅油等）混合制成糊状物，再将其涂在电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极.由于碳糊电极无毒、电位窗口（依实验条件电位范围为-1.4~+1.3V，最高至+1.7 V）制作简单、成本低廉、表面容易更新，备受电化学分析工作者的青睐.然而，单纯的CPE 作用有限，后来通过电极修饰的方法使其具有一定功能，即化学修饰碳糊电极（CMCPE）.CMCPE 是在CPE 基础上发展起来的，由碳糊表面接着化学修饰剂构成，通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极修饰预定的功能.CMCPE的出现提高了CPE 的选择性和灵敏度，使分离、富集和选择性测定三者合而为一. 迄今为止，CPE 及CMCPE 已在无机物分析、有机物分析及药物分析、电化学和生物传感器等研究中得到广泛应用.1. 碳糊电极（CPE）的制备方法将石墨粉和粘合剂按适当比例充分混匀至糊状，将该糊状物压入适当直径的绝缘槽内（如玻璃管等），另一端与导线相连，紧密填实，抛光即可.从CPE 的制备方法可知，其原料除石墨粉外，还有粘合剂，这里粘合剂的作用仅使电极成型而不参与导电.石墨粉与粘合剂混合的比例是CPE 制备的关键因素之一.通常因粘合剂种类不同，混合比例也不同.制备CPE 的粘合剂主要有两大类.1.1 非导体粘合剂（1）有机液体粘合剂，如石蜡、硅油、矿物油、环氧树脂等.在这类电极上，电化学反应在电极与试液界面上进行.（2）固体粘合剂，如固体石蜡、PVC（Polyvinyl chlorid）等.固体石蜡作粘合剂的CPE 比普通CPE 具有更多的优越性，如电极表面光洁稳定、重现性好、背景噪音低、灵敏度高、选择性好等，并且能够在流动体系中应用.1.2 电解质溶液粘合剂NaOH 即是一种电解质溶液粘合剂，使用这类粘合剂制备的CPE，电化学反应可在电极本体内进行，从而扩大了CPE 的应用范围，电极表面易于更新，正电位残余电流低.但由于该电极坚固性较差，在负电位区背景电流大，导致以该种粘合剂制备的CPE 在电化学研究中鲜于使用.2. 化学修饰碳糊电极（CMCPE）的制备方法CMCPE 与普通CPE 不同的是决定电极性能的关键因素是修饰剂. 修饰剂的种类和用量直接关系到电极的灵敏度和选择性. 修饰剂主要有两大类.（1）电活性的修饰剂：生化试剂如氨基酸、环糊精、5-氟脲嘧啶、萘二胺、四羟基蒽醌等，这类试剂修饰的碳糊电极可测定金属离子并用于医学、药物等方面.（2）非电活性的修饰剂：有机试剂聚酰胺，无机试剂Al2O3、硅胶等，使用这类修饰剂制作的碳糊电极，电化学反应主要在电极表面上进行，且为吸附作用，多属物理吸附. CMCPE 的制备方法有以下两种:（1）修饰剂混合在电极中.①直接混合法是将化学修饰剂、石墨粉、粘合剂三者适量直接混合，这是应用最广的制备CMCPE 的方法.此法的关键是如何使修饰剂在电极表面分布均匀一致，常用超声震荡将石墨粉与修饰剂（一般为粉末状）混合均匀.②溶解法是将修饰剂直接溶解在粘合剂中，再与石墨粉混合制备.该方法仅限于亲脂性很强的修饰剂，必要时可加热促进其溶解.（2）修饰剂仅存在于电极表面.可将碳糊电极浸在含有修饰剂的溶液中，修饰剂通过吸附作用、共价键合或粘合剂的萃取作用富集在电极表面，或采用涂膜法将含有修饰剂的溶液滴加或涂敷于碳糊电极表面，烘干即可.[6]吸附法制备修饰电极的缺点是吸附层不重现，修饰剂易脱落.共价键合法也存在修饰剂易脱落的缺点.3. 化学修饰电极（CMCPE）的应用3.1 CMCPE 在生物样品分析中的应用近年来，CMCPE 在生物样品分析中的研究发展极为迅速，应用各种修饰电极对儿茶酚类神经递质的研究报道较多，特别是神经递质的在体测定是目前较活跃的研究领域，微电极由于体积小可插入单个细胞而成为当前对活体内神经递质的变化跟踪测定的唯一手段.孙元喜等利用聚中性红膜修饰电极同时测定了多巴胺（DA）及肾上腺素（Ep），基本上消除了抗坏血酸（AA）对DA 及Ep 测定的干扰.还有一些修饰电极用于测定血液中的一氧化氮、在体pH值等，在生化活性物的检测中显示出特殊功能.3.2 CMCPE 在药物分析中的应用CMCPE 在药物分析中研究最多的是对抗坏血酸的测定. 研制的修饰电极有二茂铁修饰青椒籽碳糊电极、聚吡咯碳糊电极、聚血红素修饰电极等.抗坏血酸（Vc）广泛存在于食物、药物及人体中，是维持人体生命的重要成分之一，利用CMCPE 的测量方法，其突出的特点是电极稳定性好，灵敏度高，对Vc 有良好的电催化氧化作用，可以选择性地检测药物中的Vc.3.3 CMCPE 在金属离子分析中的应用CMCPE 对金属离子的测定有着特殊的功能，并且这种功能在实际应用中愈来愈广泛. 特别在金属Cu2+、Fe2+ 、Au+、Pb2+、Mg2+、Cd2+的分析测定方面有了很大发展.CMCPE 对其它离子的测定应用也较多，如8-羟基喹啉合镁碳糊修饰电极，用于水泥熟料中Mg2+的测定.脱乙酰壳多糖化学修饰电极作为工作电极用于矿样中金的测定，无需分离.聚吡咯肝素共聚膜修饰电极，可用于儿童发样中钙的测定.3.4 CMCPE 在环境监测中的应用3.4.1 CMCPE 分析环境中的阳离子环境中微量的Pb2+、Cd2+、Hg2+不仅是环境中的主要重金属污染物，并且与Cr、As 合称“五毒”，当进入生物链后，危害人体的正常生长发育.因此对它们的检测十分必要.用于Pb2+测定的化学电极很多，有卟啉修饰电极、壳聚糖修饰电极等，此类电极对一些工厂排放水测定结果表明有较强的抗干扰能力.杨天鸣研制的PVC 膜粉末微电极也可用来测定自来水中的铅，性能稳定，选择性较强，使用寿命长，运用电位范围宽，是一种优良的的电极，应用于自来水和湖水中微量Pb2+的直接测定，其结果与滴汞电极一致.3.4.2 CMCPE 分析环境中的无机阴离子及其盐CMCPE 在环境监测中的应用日益广泛，尤其是对水样中N02-的测定报道较多.由于N02-在电极上的直接还原需要很大的过电位，因此，通过CMCPE 使一些在裸电极上难以进行的反应得以完成. 吴鸣虎等研制的磷钼镍杂多酸-聚吡咯膜修饰玻碳电极，对酸性水溶液的N02- 具有良好的电催化氧化作用，与空白玻碳电极相比，降低过电位1000mV 以上，用于环境水样中的N02- 含量测定，效果良好.孙玉堂等研制的铅基磷酸铅化学修饰电极，是一种磷酸盐离子敏感电极，可用于水样中P03-的测定.3.4.3 CMCPE 分析环境中酚类化合物酚类物质的检测用传统的光度测定法易受干扰.魏培海等用CMCPE 检测了环境中酚类物质的含量，发现CMCPE 可明显提高此类物质的氧化电流，阻止了酚类化合物在电极上的聚合，能很好地检测环境中酚类物质的含量.3.4.4 CMCPE 分析环境中的苯类化合物苯及苯的化合物也是重要的有机污染物，现常用的监测方法是离子注入法. 李启隆等研究了离子注入钴和注入镍的玻碳电极在0.lmol/L 的HAc-NaAc 缓冲溶液中硝基苯的行为，并用于纯苯胺中微量硝基苯的测定，具有较高的稳定性和重现性.3.4.5 CMCPE 分析环境中的胺类化合物金利通成功地将聚乙基噻吩化学修饰电极应用在苯胺-H2SO4-KbrO3 化学振荡体系中，发现振荡周期的对数与苯胺浓度呈良好的线性关系，用于废水中苯胺的测定，结果满意.3.5 CMCPE 在有机物分析中的应用施清照等报道的电流型乙醇生物传感器，以甲苯胺蓝键合修饰浸蜡石墨电极为基体电极，将醇脱氢酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷（NAD+）同时固定在蚕丝蛋白膜上，成为无试剂的醇传感器，用于测定啤酒中乙醇含量，结果与气相色谱法一致3.6 CMCPE 在食品分析中的应用CMCPE 法已成功运用于食品中蛋白质测定食品添加剂麦芽酚含量的测定，修饰膜使用具有渗透性的硅溶胶-凝胶膜作为选择性过滤膜，硅溶胶-凝胶膜提高了电极的灵敏度和稳定性.4. 结语综上所述，（1）CPE 和CMCPE 的制备大多是手工研磨，技术尚不成熟，需在混匀方面寻找更好的方法和试剂，尽可能地使混合均匀，从而提高测定的重现性新型修饰剂的开发仍是提高选择性和灵敏度的关键.（2）CMCPE 应用前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定，CMCPE 将发挥越来越大的作用.人们可以根据需要，研制出各种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上无响应的某些分子. 但这类电极特别是聚合物修饰电极稳定性还有待进一步提高，以延长电极的使用寿命，进而方便、准确地用于各种分析.参考文献：[1]董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极[M].北京:科学出版社, 2003. 2~3.[2]钟爱国.利眠宁汞修饰碳糊电极的制作及应用[J].分析科学学报, 2003, 19(6): 590~591.[3]李建平,陈文,舒柏崇.铂微粒修饰固体石蜡碳糊电极对过氧化氢的电催化及分析应用[J].分析化学,2001,29(1):118.[4]邹永德,王进,莫金垣等.用碳糊修饰电极测定氨基酸的伏安法研究Ⅱ. 组氨酸在氧化铝修饰碳糊电极上的电化学行为[J].分析测试学报, 1999, 18(3): 47~49.[5]陈婉华,袁帅,胡成国.CTAB 化学吸附修饰电极线性扫描伏安法直接测定苯酚[J].分析科学学报,2005,21(1):54~56.[6]张正奇,曾鸽鸣,刘传桂等.用混合粘合剂碳糊电极测定丁螺环酮[J].药科学报, 1996, 31(3): 226~230.[7]孙元喜,冶保献,周性尧.聚中性红膜修饰电极上神经递质的电化学行为及应用[J].分析化学,1998,26(5):506~510.[8]吕少仿.化学修饰电极及其在环境分析中的应用[J]. 阜阳师范学院学报,2003,21(4):17~19.[9]施清照,程珍,张培敏.甲苯胺蓝修饰石墨电极为基体的乙醇脱氢酶生物传感器[J].分析化学,1997,25(6):690~692.[10]汪振辉,张钱丽,周漱萍.胡椒碱在磷酸三丁醋修饰电极上的电化学行为研究[J].分析试验室,1999,18(3):31~38. 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化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。

化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、研究修饰电极的实验方法：目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。

1、电化学方法：通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数。

常用的方法有循环伏安法1，2，微分脉冲伏安法3,4，常规脉冲伏安法5-8，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。

2、光谱法：能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。

研究化学修饰电极的常用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）12-14、反射光谱(Vis-UV15,16, 红外反射光谱17)、扫描电镜(SEM)18-20、光声及光热光谱等。

二、化学修饰电极的分类：一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。

1、吸附型：用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。

将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。

平衡吸附型21-25：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。

强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3~10-5mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关 键性步骤。修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程 度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因 此是化学修饰电极研究和应用的基础。
电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发， 使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚 合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大 多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环 、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方 法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
金基底上自组装膜的形成
堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度、 端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小 （ｎ＜10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加
。这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如 针孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形 成的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成 上和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别 ，能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还 原性解吸）。
具体方法为：
(A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜；
(B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜；

基于多核金属铁氰化物的化学修饰电极及其应用的开题报告1. 研究背景金属铁氰化物是一类常见的多核配合物，其分子结构中含有多个金属离子和氰配体。

在化学修饰电极领域，金属铁氰化物常被用作电极催化剂，可促进电极反应速率并提高电化学响应灵敏度。

目前，基于金属铁氰化物的化学修饰电极已经得到了广泛研究和应用。

例如，铂/四氯铁氰化钾修饰电极可用于检测多酚类物质，铂/铁氰化钾修饰电极可用于检测生物标志物等。

然而，现有的金属铁氰化物修饰电极大多只利用了单一金属或单个配合物，其性能有待进一步提升和优化。

因此，本研究将探索多核金属铁氰化物的化学修饰电极，并研究其在各种应用中的性能和特点，以期为电化学分析和传感等领域的研究提供新的思路和方向。

2. 研究目的本研究旨在制备多种多核金属铁氰化物修饰电极，并对其进行表征和性能研究。

具体研究目标包括：（1）利用合适的方法制备多种多核金属铁氰化物，并分析其结构和性质；（2）将多种多核金属铁氰化物修饰于电极表面，通过循环伏安法、线性扫描伏安法等电化学方法对其性能进行研究和比较；（3）研究多核金属铁氰化物修饰电极在不同应用场景下的性能和特点，例如生物分析和环境分析等。

3. 研究内容本研究将分为以下几个方面的内容：（1）合成多种多核金属铁氰化物：以铁氰化铁和相应金属离子为原料，采用溶剂热法等化学合成方法制备多种多核金属铁氰化物，并利用 X 射线衍射、核磁共振等技术对其结构和性质进行表征。

（2）制备金属铁氰化物修饰电极：利用各种商业化电极（如玻碳电极、铂电极）或自制电极（如碳纳米管电极、金催化电极）为基材，将多核金属铁氰化物修饰于电极表面，进一步探究修饰过程和修饰效果。

（3）电化学性能研究：采用电化学方法（如循环伏安法、线性扫描伏安法等）对制备的多核金属铁氰化物修饰电极进行测试，比较不同金属离子组成及结构性质对电极催化性能的影响，并优化其性能。

（4）应用研究：研究多核金属铁氰化物修饰电极在生物分析和环境检测等领域的应用，如利用其进行葡萄糖等生物分子的检测、污染物的检测等。

第二章 电化学法
2.1 化学修饰电极 2.2 光谱电化学 2.3 生物电化学
2.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
• 引言 • 电极的预处理 • 制备修饰层的方法 • 化学修饰电极的表征 • 化学修饰电极在分析化学中的应用
一.引言 化学修饰电极 (CME)
0.4
4
0.3 3
0.2
b 5
0.1
Semi-derivative of CV/mA.V-1
-0.015
1
4
0.76 0.72 0.68 0.64 0.60
Potentail/V vs SCE
0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 Potential/V vs SCE
6
34
5
0
1
+
-4
A2
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物
。
吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附 现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有 简单，直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）：是指金属在比其热力学电位 更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子 在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精 细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金 属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上， 形成一定空间结构的单原子层。
• 鉴定电极表面是否清洁的方法
✓对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解 质水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10－3 mol/L的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直 到出现可逆的阴极和阳极峰。

电化学界面传统的电化学研究于在（裸电极/ 电解液）界面上，从“青蛙实验”，Faraday电解定律，Tafel经验公式，到Nerst方程，电极过程动力学，乃至建立起界面双电层模型，20世纪70年代之前，如何赋予电极更优良或特定的功能还鲜为人知。

而在1975年Miller（米勒）等人报道按人为设计对电极表面进行化学修饰，标志着化学修饰电极的问世之后，单纯的裸电极/电解液界面的电化学概念有了巨大发展。

本文将着重介绍化学修饰的基本特征和应用；同时介绍离子选择性电极的基本特征和应用，以及电化学在生物体中的某些应用。

一化学修饰电极与电化学中其他电极的概念相比，化学修饰电极zui突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜（从单分子到几个微米）。

它是按人们意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的，电化学的，光学的、电学的和传输性等。

化学修饰电极的表面性质比离子选择性电极要宽广得多，它概括了有意图设计的zui高形式：设计相界面、设计在电极表面和电极之间的膜中分配和传输性质。

化学修饰电极与离子选择性电极二者的不同点还在于，前者是利用电荷转移来进行实验测定或研究，而后者是测定相间电势。

因此，1989年IUPAC对化学修饰电极的定义是：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的，多分子的、离子的或聚合物的化学物质薄膜，借Faraday 反应（电荷消耗）而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及/或光学的性质。

近30年来化学修饰电极领域的研究在国际上一直受到很大关注。

美、英、法、日、德等国家都出现有代表性的研究组，国内有中科院长春应用化学所大量开展了这方面研究。

随后许多高校也开展这方面的工作。

这是因为化学修饰电极代表了电极/电解液界面的一种新概念。

以聚合物膜修饰电极为例，它的界面要比传统溶液电化学情况复杂得多，它包括了膜/电极、电极/溶液、膜/溶液三个界面，其电荷传输机理也主要包括下列几个过程：①电极与聚合物膜内电活性氧化还原物质间的电子转移反应（即电极反应）；②膜内电荷与物质的移动；③膜内固定的电活性物质与溶液本体相中的氧化还原活性物质间的电子交换反应等。

化学修饰电极在分析化学中的作用
电极作为电化学过程中重要的实验装置，依赖于其可仅用少量电流进行大量反应的能力，改变现有的分析化学方法。

近年来，随着研究人员不断挑战，化学修饰电极技术已经得到了快速发展。

学修饰电极（CMEs）是一种利用有机分子与元素结合形成一个有用的分析电极材料的过程。

化学修饰电极技术中，所改变的是电极表面，而不是整个电极体。

是一种将有机分子或高分子直接定向修饰到电极表面形成电极界面的技术，可以提高电极的电化学响应特性，在分析化学中发挥重要作用。

化学修饰电极具有多种特点，它可以提供灵敏度、特异性和选择性，并有利于控制电极表面的活性化合物的稳定性。

使得CMEs开发出了各种分析技术，可以在微环境中测量微量物质，如金属离子，药物和抗生素等基因表达产物。

学修饰电极技术具有许多优势，例如可快速鉴定定位活性位点，可控制微环境，可检测微量分子，并提供灵敏度和特异性的分析。

时，它可以使得分析过程更快，更有效，更准确。

化学修饰电极技术应用广泛，它可以用于生命科学、环境科学和材料科学等领域，以及临床医学、药剂学和毒理学研究中。

例如，可以使用化学修饰电极技术来检测微量金属离子，以及生物样品中有毒物质，也可以用于生物传感器研究，以及抗菌性蛋白和抗生素活性的研究等。

且，化学修饰电极技术还可以应用于生物分子的膜片识别和结构分析，以及生物及有机分子的测定，可以精确地对生物及有机
分子进行分析。

总之，化学修饰电极在分析化学中发挥了重要作用，可以提供高精度的分析，为解决当前科学问题提供有效的手段，这是一项具有重要意义的技术。

着研究的深入，未来化学修饰电极技术的应用前景可期，将在更多领域开展更广泛的应用。

（1）吸附修饰电极
吸附方式： 平衡吸附 静电吸附 LB膜吸附
单层吸附膜
复合膜
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜 (Langmuir–Blodgett，LB膜)； SA膜：依靠S原子与金之间的作用，硫化物(–SH，SO2等) 在金电极表面形成有序的单分子膜，称为自组装膜（self assembing， SA膜）。
脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。
2020/1/16
微电极
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4.4.3 生物电化学分析 Bioelectrochemical Analysis
1. 活体伏安分析
1973年 Adams将直径1mm 石墨电极插入大白鼠的大脑尾 核部位，测定多巴胺，获得第 一张活体循环伏安图。
药物在活体中浓度变化、分 解、作用的监测；
通过微电极与超微电极实 现无损伤分析。
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2. 免疫伏安分析
1979年，Heineman等提出； 利用抗原与抗体间特定选择性建立的高选择性分析法。
3. 生物电化学传感器
酶传感器、生物组织传感器、免疫传感器； 测定乙肝的免疫传感器。
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4.4.4 光谱电化学分析
以电化学产生激发信号，以光谱技术测量物质变化的 分析方法。充分利用了电化学方法容易控制物质的状态、 光谱法有利于物质识别的特点。
4.4.1 化学修饰电极
化学修饰电极：
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、 聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基体材料：碳(石墨)、玻璃、金属等。
1.化学修饰方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面。
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。

第50卷第'期2021年'月应用化工Applied Chemical IndusWyVoe.50No.1Jan.2021碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备及应用研究进展夏强，张淑平（上海理工大学理学院，上海200093）摘要:碳糊电极（CPE）是一种广泛应用于电化学领域的新型电极。

将石墨粉和粘合剂混合成均匀的碳糊，然后将其挤压进电极管中便制成了碳糊电极。

具有制备方法简单、背景电流小、无毒、电位窗口宽等优点，但由于制备过程中加入了不导电的粘合剂而降低了检测灵敏度。

因此，制备碳糊电极时常加入修饰材料以提高电极的电化学性能。

概述了碳糊电极和化学修饰碳糊电极的发展、制备方法和应用，对制备电极的材料和修饰剂的选用进行了分析。

概括了近些年来化学修饰碳糊电极在不同领域的应用。

关键词:碳糊电极;修饰剂;制备;应用中图分类号:TQ425.6；O657.1文献标识码：A文章编号：1671-3206（2021）01-0225-04Progress in preearation and application of carbon pasteelectrode and chemicaliy modiZed carbon paste electrodeXIA Qiang，ZHANG Shu-ying(School of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China)Abstract:The carbon paste electrode(CPE)is a new type of electrode prepared by mixing graphite pow­der and binder to foo a homogenous carbon paste，then filling them into an electrode tube.It is wib/y used on thefoeed ofeeecteochemosteyowongtosomeunoqueadeantagessuch assompeepeepaeatoon peoces，eowbackgeound cu eent，non-toiocand wodepotentoaewondow.Aethough CPE hasmanyadeantages，the p eesence of non-conduct oee b onde eon CPEeead tohondeeeeecteon teansfeeand eeducethesensotoeotyofthe detectoon system.Theeefoee，themodofoed mateeoaesaeeoften used toompeoeetheeeecteochemocaepeefoem-anceofCPE.Thosaetoceeeeeoewsthedeeeeopment，peepaeatoon methodsand appeocatoon ofcaebon pastee-eecteodesand chemocaeymodofoed caebon pasteeeecteodes，and theseeectoon ofmateeoaesand modofoeesfoe eeecteodepeepaeatoon aeeanaeyeed.Theappeocatoonsofchemocaeymodofoed caebon pasteeeecteodeson dof-feeentfoeedson eecentyeaesaeesummaeoeed.Key words:carbon paste electrode;modification reagent;preparation;applicationAdams报道了一种用于伏安法的新型固体碳电极⑴，将此电极命名为碳糊电极（CPE）。

文献阅读报告1化学修饰电极1.1化学修饰电极简介化学修饰电极是当前电化学和电分析化学领域非常活跃的研究热点。

化学修饰电极是通过对电极的表面进行化学修饰和功能化改性，将具有优良化学性质的离子、分子、聚合物等修饰物质以薄膜的形式固定在电极表面，赋予电极一些特定的化学和电化学性质，从而改善电极的选择性、灵敏度和响应时间等性能。

1975年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为地控制电极表面结构的领域。

通过对电极表面的分子剪裁，可按意图赋予电极预定的功能，以便能够在电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计。

研究化学修饰电极的表面微结构和界面反应，不仅能够促进电极过程动力学理论的发展，同时它显示出的催化、光电、富集和分离、分子识别、搀杂和释放等效应和功能，使整个电化学领域显示出非常具有吸引力的发展前景。

1.4化学修饰电极的制备化学修饰电极就是利用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有特定预期功能的膜，以完成对电极的功能设计。

因此，化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键。

常用的电极修饰方法有吸附法、共价键合法、电化学沉积法、电化学聚合法、掺入法等。

1.4.1吸附法吸附法主要用于制备单分子层或多分子层的化学修饰电极，根据修饰物质在电极上吸附的方法不同，可分为以下几种：化学吸附法：化学吸附法是一种通过电极表面与溶液之间的非共价吸附作用而将修饰物质结合到电极表面的方法，修饰物质在电极表面可以达到热力学吸附平衡。

强吸附性物质（如核酸、蛋白质、生物碱以及多环芳烃等）都可以通过非共价作用吸附在电极表面。

化学吸附法与吸附物质的浓度、电解液的组成、电极电位等都有关系，是一个可逆的过程。

该方法的优点是操作简单、直接，缺点是吸附层不易重现，被吸附的修饰物质容易流失。

但是在严格控制的实验条件下，能够获得较好的重现性。

LB膜法：膜法是将具有亲水基团和脂肪疏水端的双亲分子溶于易挥发的有机溶剂中，铺展在平静的气水界面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的压力使溶质分子在水面上形成有序排列的单分子膜，将单分子膜转移到固体电极的表面，即可得到膜修饰电极。

电化学水处理电极
电化学水处理使用的电极通常为化学修饰电极，通过在电极表面进行分子设计，将具有良好特性的分子、离子、聚合物固定在电极表面，从而改变电极和电解液界面的微结构，使电极具有良好的电催化性能。

常用的电化学水处理电极有金属氧化物涂层电极，如钛基涂层电极（Dimensionally Stable Anodes，DSA，尺寸稳定阳极）。

这种电极以耐腐蚀性强的金属钛为架构，并在其表面涂覆具有电催化活性的金属氧化物，因此具有耐腐蚀性强、材料消耗低、阳极不会溶解而对处理水造成污染、寿命长、电流效率高、电催化性能强等特点，对水中的有机无机污染物均具有较好的清除效果。

此外，电化学水处理技术主要分为直接电解和间接电解。

直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或者还原，包括阳极过程和阴极过程。

间接电解则是利用电化学所产生的氧化还原物，作为相应的反应剂或者催化剂，将污染物进行一定程度上的转化。