电化学修饰电极1

化学修饰电极在分析化学中的应用王绿静，分析化学（郑州大学，郑州，450052）摘要：化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域，并且为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。

本文着重概述化学修饰电极电极在分析化学中的应用。

关键词：电化学，电分析化学，电化学修饰电极。

1.绪论化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其他学科特别是电化学的研究密切相关。

1973年Lane和Hbbard[1]开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，它有力的说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并借改变电极电位来调节其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽；1975年Miller[2]和Murray[3]分别独立地报道了按认为设计对电极表面进行修饰的研究，标志化学修饰电极的正式问世。

20世纪80年代初，光谱电化学研究最重要的是发展了红外反射-吸光光谱（I-RAS）[4]和表面增强拉曼光谱（SERS）[5],特别是有利于电极表面进行现场研究，最新发展的扫描隧道显微镜（STM）[6]，在溶液中进行表面微观检测，达到原子级水平，将这一方法与电化学相结合发展的电化学-扫描隧道显微镜以及电化学-原子力学显微镜法[7]，是对电极表面结构进行微观、实时地观测的最有利的近代方法。

预计不久的将来，利用各交叉学科技术进行电化学现场观测的方法，将对化学修饰电极的微观结构特征全方位的了解，并不断推动化学修饰电极的研究迅速发展。

电极表面的化学修饰包括单层和多层的体系在内，基于其微观结构性质可将电极上的修饰层分为三种类型：1. 修饰单层，最初是用化学强吸附和共价键合法在电极的表面形成单层结构，后来发展到LB膜法和自组膜法可在电极表面获得高度有序排列的单分子修饰层，使修饰层的结构得到精细控制；2.修饰均相复层，在这种修饰膜内部的传输性质是很均匀的，因此很适用于进行基础理论的研究；3.修饰有粒界的厚层，这种修饰层体系虽然不适于做定量的理论研究，却具有合成方法的灵活性，而且提供了广泛结合具有不同化学性质到单一结构上的能力，很有实用前途。

电极材料表面的修饰及其在电解水中的应用近年来，氢能作为一种清洁、高效、便捷的能源形式，备受关注。

电解水制氢是一种常见的制氢方法，而电极材料作为一种重要的膜电解池组件，它的性质会直接影响电解水的效率与经济性。

因此，电极材料表面的修饰成为了当前研究的热点之一。

一、电极材料表面的修饰电极材料表面的修饰主要是指对电极表面进行化学或物理的处理，使其结构、形貌及表面化学成分发生变化，从而达到改善电催化活性和稳定性的目的。

1、金属氢化物金属氢化物是电极表面修饰的常见方法之一。

通过在电极表面添加一定量的金属氢化物，可以提高催化活性。

这是因为金属氢化物可以提供可逆的氢离子吸附位，提高电极表面的催化活性。

2、纳米材料纳米材料作为电催化剂修饰电极表面的一个新兴领域，得到了越来越多的研究关注。

纳米材料特有的表面积大、晶界、缺陷等特性使其具有比传统电化学催化剂更优异的电催化性能。

3、自组装膜自组装膜是表面修饰领域的另一种常见方法，它是通过电化学凝聚一个分子膜，使之自组装成为一层有序的分子排列，从而达到改善纳米电催化剂的稳定性和催化性的目的。

自组装膜具有很高的化学和物理稳定性，可以在不同的电化学反应中稳定地催化反应。

二、电极表面修饰在电解水制氢中的应用电解水制氢是目前制氢的主要方法之一。

在此过程中，电极材料的性质直接影响着电解反应的效率和经济性。

1、金属氢化物修饰金属氢化物修饰可以明显提高电催化剂的催化活性和稳定性。

例如，钯、镍、钼等金属的氢化物被用于电解水制氢中，可以提高电极的催化效率和稳定性。

此外，氢化物和氢气也能提高电极的抗腐蚀性，从而提高电催化剂的使用寿命和可靠性。

2、纳米材料修饰纳米材料修饰的电催化剂具有更优异的电催化性能、更长的寿命和更高的耐腐蚀性。

纳米材料可以在电极表面形成更大的表面积，增加电极表面的反应中心，从而提高催化能力和效率。

此外，纳米材料的晶界可以调节电极表面的吸附能力，提高对反应分子的选择性。

3、自组装膜修饰自组装膜修饰电极表面可以明显改善催化剂的化学和物理稳定性，从而提高反应效率和经济性。

化学修饰电极在分析化学中的应用展望摘要：本文对化学修饰电极的兴起及其在分析化学中的应用进行了综述。

关键词:化学修饰电极分析化学应用展望自从化学修饰电极间世以来引起了研究者的广泛兴趣,研究的范围涉及有机合成、催化反应、电色显示、电化学等诸多方面。

迄今已发表了不少的专著和综述曾就化学修饰电极的概况及其历史沿革作过精僻的论述。

化学修饰电极的出现的确推动了电化学及电分析化学研究的发展,是近代电分析化学领域中一个重要的研究方向。

化学修饰电极的兴起在电分析化学中,一般所用的电极反应都是在电极与溶液界面发生电子转移的非均相反应。

以往电化学研究中所用的电极如汞,贵金属和石墨等,只有电子授受的单一作用,溶液中大多数离子在电极上转移的速度较慢。

在伏安法研究中,传统的电极常遇到的问题是,由于电极表面活性的改变,使测得的电流随时间增长而变小。

如何使电极能够有选择地进行所期望的反应并提供更快的反应速度,一直是电化学工作者所期望解决的问题。

化学修饰电极的出现突破了以往化学家所研究的范畴,把注意力转移到电极表面。

化学修饰电极是在电极面上接着一个有选择的化学基团,赋予电极某些特性质,以使其进行所希望的反应。

从本质上看,化学修饰电极用于分析学在提高选择性和灵敏度方面有其独特的优越性,可以认为化学修饰电极是把分离,富集和测定三者合而为一的理想体系。

有关化学修饰电极的制备已有多篇综述，常用的修饰方法有共价键合法，吸附法，聚合物薄膜法，组合法及其它一些方法。

这些制备方法中有的可以得到精确的修饰层。

早期人们对修饰电极化学特性研究的兴趣主要集中在电极表面与被测物相互作用的机理探讨。

那时虽已认识到它在分析化学上的应用价值,但实际应用是在八十年代出现电化学响应灵敏,稳定的聚合物薄膜电极以后才开始。

化学修饰电极在分析化学中有多方面的应用,包括电催化、选择性渗透、选择性富集分离和电化学传感器等。

以下将分别就这几个方面进行论述。

选择性富集与分离修饰电极表面能对被测物进行富集,分离是其用于分析测定的主要原因之一,被测物通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集、分离。

化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。

化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、研究修饰电极的实验方法:目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。

1、电化学方法:通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能1，2获得有关的电极过程动力学的参数。

常用的方法有循环伏安法，3,45-8微分脉冲伏安法，常规脉冲伏安法，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。

2、光谱法:能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。

研究化学修饰电极的常9-11用表面分析方法有X光电子能谱,XPS,、俄歇电子能谱,AES,12-1415,161718-20、反射光谱(Vis-UV, 红外反射光谱)、扫描电镜 (SEM)、1光声及光热光谱等。

二、化学修饰电极的分类:一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。

1、吸附型:用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。

将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行:平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。

21-25平衡吸附型:在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。

强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等-3-5在电解液中以10~10mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。