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金属有机化学-2016-lecture 1

金属有机化学-2016-lecture 1

催化：现代合成化学的核心
合成化学需要 合成化学
区别于其他学科的最显著特点就在于它 极高水平的科学创造力
具有强大的创造力 以探索其无限的可能性
考古
药学 物理 食品 兽医 冶金 矿业
合成化学通过
与其他学科的交叉与融合
产生出了越来越多的
生态
合成 化学
海洋
跨学科前沿交叉新领域
生物
纺织
为合成化学的发展提供了新的机遇，同 时也对合成化学本身在不同时空尺度上 提出了更高的要求和更大的挑战
兵器
地理 林业
信息
核 科学
催化：现代合成化学的核心
合成化学需要 合成化学
区别于其他学科的最显著特点就在于它 极高水平的科学创造力
具有强大的创造力 以探索其无限的可能性
尽管化学合成已经达到了空前的成熟水平，但仍有广阔的发展空间。 许多目前使用的化学计量试剂的反应，虽然有用， 化学合成不仅需要在方法和概念上创新，但必须同时能够得到实际上的应用。 可以而且应该被更高效的催化过程取代
催化：现代合成化学的核心
催化转化不仅减少了废物的产生，同时在消耗更低能量和更少时间的情 况下使得目标产物的收率得到了增加。


催化成就了精巧的合成设计，在减少高附加值产品制造的合成步骤的同 时，也减少了整个化学制造过程的碳足迹。
催化是唯一一种能够以经济，节能和环境友好的方式生产出有用 的化合物的合理途径，因此随着人们对环境问题的日益关切以及 对可持续制造过程的追求，作为“绿色化学十二原则”之一的催 化技术已经被置于“绿色化学”的关键位置。
1953－1955 K. K. Ziegler (Max-Plank煤炭研究所)
2 [Et3Al, Ni]

第5章-过渡金属有机化学基础

第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型

金属有机化学有机铝

金属有机化学有机铝

Et3Al和TiCl4催化丙烯的等规聚合
CH3CH CH2
...
...
❖ 1954年K.Ziegler又发现用Al、H2和 CH2=CH2直接合成三乙基铝的方法。这对金 属化学领域又是一个重大的突破。其原料来
源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝
化学性质又极为活泼而用途广泛，以它为原
料大量生产其它有机化合物的条件已经具备
(CH2 CH)3Al (CH2 CH)AlEt2
R2AlH
b. 炔的铝氢化
R1C CR1
R1 C
C
R1
顺式加成
H
AlR2
BuC CH
DIBAH
heptane 50 4h
n-Bu
H
D2O
CC
H
AlBu2 i
n-Bu
H
H
D
90 %
t-BuC CH
了。于是，有机铝作为生产多种大吨位产品 的原料,进入化学工业之林，对于有机金属化 合物来说也是史无前例的创举。
二、有机铝的分类及物理性质
❖ 按照铝原子所连的三个基团（或原子）
❖ R3Al R2AlX ❖ R=烃基
RAlX2
❖ Z=H, F, Cl, Br, I, OR, SR, NH2, NHR, NR2, PR2等。
三 制备：
❖ 1 有机铝卤化物及假卤化物（假卤化物即氰 化物，硫化物）
① 2 Al
3RX
R3Al2X3
倍半卤化物
R3Al2X3
R2AlX RAlx2 NaX Na[RAlX3] 不溶于烃
2R3Al2Cl3 KCl
3R2AlCl + KAlCl4
R3Al2Cl3 AlCl3 R=Me,Et等

金属有机化学

金属有机化学
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：

有机金属化学 ppt课件

有机金属化学 ppt课件

(CH3)3SnBr 三甲基溴化锡(Ⅳ)
C6H6HgCl
苯基氯化汞(Ⅱ)
(CH3)2TlNO3 二甲基硝酸铊(Ⅲ)
C6H6MgBr 苯基溴化镁(Ⅱ)
IVA和IIIA族金属有机化合物
按其氢化物的取代物命名
(CH3)4Si
四甲基硅烷
(CH3)2(C2H5)2Si 二甲基二乙基硅烷
(C6H5)4Si
(2)金属的羰基络合物、烯烃、炔烃络合物， 以配位键为特征；
(3)金属茂、苯或其他芳烃“夹心”结构络合 物，以多中心键为特征。
(四)按有机配体提供的电子数分类
常见的配位体被分成八类(参见下表)， 相应的金属有机络合物，称为某电子配 位体络合物
除了这些配位体外，还可能有其他取代 基或辅助配位体与金属相连，如-OH、 OR2、-SH、NH3、-NHR、NO、-F、Cl、-Br、-I等
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
如下面络合物中P以桥键形式分别与两 个Fe原子相连，表示为：
下列络合物命名为：
第二章 IA和IIA族有机金属化合物
电负性小，性质活泼 Li,Mg(包括Be)为共价键，其他为离子键 有机Li, Mg试剂应用广泛，主要讨论对
象
有机合成 工业应用
有机锂化合物
结构和组成 RLi: 缔合状态

有机锡化学ppt课件

强刺激作用.
.
4
根据国内外病例报道，引起急性 中毒性脑病的主要有机锡化合物有:
• 三甲基锡 (trimethyltin) 、三甲基氯化锡 (trimethyltin chloride)
• 三乙基锡(triethyltin)、三乙基氯化锡(triethyltin chloride)、
三乙基溴化锡(triethyltin bromide) 、三乙基碘化锡(triethyltin
iodide)
三乙基氢氧化锡(triethyltin hydroxide) 、三乙基硫酸锡(triethyltin
sulfate)双三乙基硫酸锡 (bis(triethyltin) sulfate)
• 三丁基氯化锡（tributyltin chloride)
• 三苯基氯化锡(triphenyltin chloride) 、三苯基乙酸锡(triphenyltin
的强刺激剂。有机锡进入血液后，分布到全身各主要脏器的浓
度可因不同品种而异。局部组织中有机锡浓度与毒作用靶器官
并不完全一致。四乙基锡在肝内转化为三乙基锡而起毒作用，
故中毒机制与三乙基锡相似。除神经毒性外，许多有机锡化合
物又是免疫抑制剂，可引起细胞免疫、体液免疫和非特异性宿
.
8
有机锡化合物种类繁多，其毒性及 毒作用靶器官不一
• 有机锡可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种
而异。有机锡具有强烈的神经毒性，特别是三乙基锡化合物，
可抑制细胞线粒体的氧化磷酸化，使中枢神经系统遭受严重损
害。四烃基锡的毒作用与三烃基锡相似。二烷基锡具有胆管和
肝脏毒性。某些有机锡如二丁基锡和三丁基锡等为皮肤或黏膜
有机锡化学
.
1

金属有机化学基础-单或多烯烃、炔烃π-络合物


H
H C=C = 1.35Å Rh-C = 2.16Å
氟代乙烯与下列a），b），c）三种中的哪一个结构形成最稳定的 配合物？
a)
OC OC
?
CO Cr CO CO
b)
Me2 P
?
W CO PMe2
P Me2 Me2P
c)
O
F F
F H
Ti
?
a）中CO是好的-给体，也是好的p-受体，使金属中心的电子云密度 分散，因此对烯烃的p-反馈作用比较弱； b）中烷基膦配体是好的-给体，差的p-受体，且W是0价，有d6电子， 因此能与烯烃形成最强的键； c）中Ti（+4)，没有d电子，与烯烃不能形成稳定的配位作用。
最强的金属与烯烃之间的作用发生在第三行的过渡金属与烯烃之间； 金属对烯烃p-反馈作用的强弱取决于：（1）金属的富电子性以及金属 HOMO和配体LUMO在能量上的匹配程度（低氧化态的前过渡金属有更 高能量的d轨道，能与配体的p*轨道很好的匹配）（2）烯烃上是否连接 有吸电子的取代基使之成为更好的p-受体；
green
yellow-green pale pink orange
115
160 -
空气非常敏感
比Mo(C6H6)空气敏感性差 反磁性 可还原为[Fe(C6Me6)2]+（紫色）及 Fe(C6Me6)2（黑色），顺磁性，对空气极其敏 感 空气稳定, 顺磁性; 还原为Ru(C6Me6)2, （桔色, 顺磁性, 空气非常敏感）
金属与烯烃配合物的热力学稳定性主要取决于烯烃以及金属中心的性质：

烯烃上吸电子取代基的存在往往增加金属与烯烃之间的成键强度，而烯 烃上供电子取代基则使金属烯烃配合物的稳定性降低； 如果烯烃与金属的配合物存在cis和trans异构体，那么顺式的二烯往往 能形成更为稳定的烯烃金属配合物； 金属与具有环张力烯烃（如环丙烯）之间的配合物表现出比我们所想更 高的稳定性。环张力使环烯烃体系的能量升高，从而使其成为更好的给 电子体（轨道能量更好地匹配）；

金属有机化学6齐聚反应和聚合反应


4 HC CH NiX2
➢ 单取代炔和乙炔的共齐聚反应可以生成单取代的COT 衍生物。
❖ 炔烃环四聚反应只能被镍催化剂所催化。
➢ 如果镍上的一个配位点受到给电子配体的阻碍，不能 环四聚反应，能够环三聚反应生成苯及衍生物。 共齐聚反应：
缺电子烯烃
➢炔烃环三聚反应可以被Ni，Pd，Co，Rh和Ir的络合物催化。
① 索尔维法：TiCl4/MgO 或其它镁化物 ②蒙埃法（Montecatin）：TiCl4/MgCl2 ③日本三井
几万－几十万－数百万克聚乙烯/克钛，简化了后处理 工艺。
➢ Cp2ZrMe2 ＋ MAO体系（第二阶段）
1982年：德国W.Kaminsky 发现
MAO为甲基铝氧烷 Al(CH3)3＋H2O 100T/g.Zr. 1亿倍
• 二聚：1,3,7-辛三烯 • 三聚： 1,3,6,10-十二碳四烯
两种反应历程：
A 反应起始阶段和镍催化剂催化的环齐聚反应类似
➢M＝Ni，碳－碳偶联反应，环二聚产物； ➢M＝Pd，氢转移反应，氢由C-4转移到C-6上，线形辛三烯。
❖钯原子体积大，碳原子不能偶联成环状物，只能氢迁移。
B 与镍催化的乙烯齐聚反应历程类似 催化活性物种为氢化钯(II)络合物。
❖n或x+y称为齐聚度
❖齐聚度的大小与反应过程中链转移和链终止反应的相对 速度大小有关。
一、 乙烯和炔烃的齐聚
1. 乙烯的齐聚反应
乙烯二聚机理
CCCC
Ni H
CC
Ni C C C C
H Ni
CC Ni
CC
CC Ni
镍催化的乙烯齐聚反应历程
更高分子量的奇聚物
• 催化活性物种：Ni－H形式的二价络合物 • 催化剂制备：

金属有机化学基础-非过渡金属有机化合物


RCHO Zn + BrCH2CO2Et H R C CH2CO2Et H2 O R BrZnCH2CO2Et H C OH CH2CO2Et
OZnBr
与二氧化碳的加成反应
H2O H2O RCO2H R3CO2H
RLi
+ CO2
RCO2Li R3CO2Li
3RLi + CO2
NC(CH2)4CN + H2O
2. 铝有机化合物缔合及三中心键
三甲基铝结构
4.3 非过渡金属有机化合物的应用
4.3.1 锂有机化合物 4.3.2 镁有机化合物 4.3.3 硼烷的反应 4.3.4 铝有机化合物 4.3.5 铊有机化合物 4.3.6 有机硅化合物及有机硅高分子 4.3.7 三烃基氯合锡
虽然，过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡
金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须 用一个非过渡金属有机化合物活化。
许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并
用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机
4.1.5 由金属化反应制备
金属化反应，是含活泼C-H键的有机化合物与金属有机 化合物发生金属-氢交换的反应 。
RC≡CH + R1MgX → RC≡CMgX + R1H
有机化合物C-H键的活泼程度可以用它的pKa值来量度。 pKa值越小
则表示该C-H键的酸性越强,更易被金属化。
烃类的pKa数据
序号 1 2 3 烃 环戊二烯-1位氢 茚-1位氢 苯乙炔-炔氢 pKa 15 19 19 序号 9 10 11 乙烯 苯 环丙烷 烃 pKa 37 37 39
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[Pt(CO)Cl2]2, first metal carbony(羰基) complex.
• D. I. Mendeleev uses organometallic compounds as test cases for his periodic table. Example:
Know: predicted found Si(C2H5)4 Eka-Si(C2H5)4
• As2O3 + 4CH3COOK ---> “Cadet’s Fuming(发烟的) liquid”
• Contains cacodyloxide(卡可基氧) [(CH3)2As]2O
• (maldorous 恶臭的） • First organometallic compound(化合物).
• 1852 Frankland prepares the important alkylmercury (烷基汞) compounds:
• 2CH3X + 2Na/Hg (CH3)2Hg + 2NaX • Additionally: (C2H5)4Sn, (CH3)3B (1860). • In the following years, alkyl transfer reactions
Organometallics 金属有机化学
1. Introduction（引论）
• 1.1 Historical Development and Current Trends in Organometallic Chemistry (在金 属有机化学领域的历史发展和当前趋势)
• 1760 The cradle(摇篮) of organometallic chemistry is a Paris military pharmacy(制药 厂). It is there Cadet(军校学员) works on sympathetic inks（隐显墨水）based on cobalt salts. For their preparation, cobalt mineral which contain ห้องสมุดไป่ตู้rsenic(砷) was used.
d = 0.96 d = 0.99
(C. Winkler, 1887)
Sn(C2H5)4 bp: 160℃ bp: 163.5 ℃
• 1890 L. Mond: Ni(CO)4, first binary(二元的) metal carbonyl, used in a commercial(商业的) process for refining nickel. Mond is the founder of the English company ICI (Imperial Chemical Industries) as well as a renowned collector and patron(恩主) of the arts.
• 1859 W. Hallwachs and A. Schafarik generate alkylaluminum iodides:
• 2Al + 3RI R2AlI + RAlI2 • 1863 C. Friedel and J. M. Crafts prepare
Organochlorosilane:
• 1827 Zeise’s salt Na[PtCl3C2H4] • First olefin(烯烃) complex(络合物、配合物)
• 1840 R. W. Bunsen continues the study of cacodyl compounds which he names “alkarsines”. The weakness of As-As bond in molecules of the type R2As-AsR2 led to a profusion(丰富) of derivatives(衍生物) like (CH3)2AsCN whose taste is checked by Bunsen.
X ZnI2 + 2C2H5
(C2H5)2Zn (a pyrophoric燃烧性的 liquid) ＋ C2H5ZnI(a solid) + ZnI2 Frankland possesses admirable skill in the manipulation(操作) of air sensitive compounds. As a protective atmosphere he uses hydrogen gas!
• 1849 E. Frankland, student of Bunsen, attepts the preparation of an “ethyl radical”(乙基自由 基). (cacodyl as well was taken to be a radical).
3C2H5I + 3Zn
using R2Hg and R2Zn serve in the synthesis of numerous main-group organometallics.
• Frankland also introduced the concept of valency(“combining power”) and the term organometallic.
• SiCl4 + m/2ZnR2 RmSiCl4-m + m/2ZnCl2
• 1866 J. A. Wanklyn develops a method for the synthesis of halide-free magnesium alkyls:
• (C2H5)2Hg + Mg (C2H5)2Mg + Hg • 1868 M. P. Schutzenberger obtains
• 1852 K. J. Koning and M. E. Schweizer in Zurich first prepare (C2H5)4Pb from ethyliodide and Na/Pb alloy. In a similar manner, they also obtain (C2H5)4Sb and (C2H5)3Bi.