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有机化学第三章 (2)

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有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

三有机化学基本反应 (2)

三有机化学基本反应 (2)
（三）有机化学基本反应
第一章 烷 烃
结构分析
C CH
C-C：非极性共价键
弱极性共价键
一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱,、抗氧化，常用非 极性溶剂，如正戊烷、正己烷、石油醚等。
1、燃烧
烷烃的重要用途之一就是用作燃料。
CH4
燃烧热（∆H˚C）: 在标准状况下，1 mole 烷烃完全燃烧放出的热量。
+ 2 O2
CH3CH2CH2CH3
2）与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH2
不反应（难开环）
注意区分：
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl
3）与 HI 或 H2O/ H2SO4 的反应
HI
H
I
CH2CH2CH2
端炔生成甲基酮 遵守Markovnikov规则 乙炔生成乙醛
机理
炔烃水合反应在合成上的应用
烯炔：叁键比双键易水合
4） 硼氢化/氧化（Hydroboration/Oxidation） of Alkynes
2、亲核加成反应
炔键易亲核加成
3、炔烃的加氢与还原
1） 催化氢化
普通催化剂
(6) 溶剂汞化反应
在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇， 此即羟汞化—脱汞反应。
加成的区域选择性：
遵守马氏规则。
结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。
溶剂汞化反应 Hg(OAc)2/ROH: 生成醚 应用：合成醚
(7) 硼氢化反应 Hydroboration 烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。

[理学]第三章-金属有机化学-part2

[理学]第三章-金属有机化学-part2

2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接 受电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强 度的π-接受体和弱的σ给予体。 【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N
NO
NO＋与CO是等电子体, 键级为3。 NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长 106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。 当它跟金属配位时，处于反键*轨道 上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
从Raman光谱来看，端配N2配合物伸缩频率为1930 2230cm-1 ，说明NN键被削弱。
如图所示为端配和侧配的N2配合物：
N
110.1
178o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li

选修5第三章烃的含氧衍生物_第三节第二课时 酯

选修5第三章烃的含氧衍生物_第三节第二课时 酯

稀H2SO4
△ NaOH △
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOH + C2H5OH
无机酸 △ 无机碱
酯水解的规律： 酯 + 水 酯 + 碱
酸 + 醇 盐 + 醇
△
酯在无机酸、碱催化下，均能发生水解反应， 其中在酸性条件下水解是可逆的，在碱性条 件下水解是不可逆的。
酯的化学性质
酯可以水解生成相应的酸和醇。
无机酸
RCOOR′+NaOH → RCOONa + R′OH
【小结】:
1、酯在酸(或碱)存在的条件下, 水解生 成酸和醇。 2、酯的水解和酸与醇的酯化反应是可 逆的。 3、在有碱存在时, 酯的水解趋近于完全。 (用化学平衡知识解释)
பைடு நூலகம்
酯化反应与酯水解反应的比较
酯
反应关系
化
水
解
催化剂
催化剂的 其他作用 加热方式
RCOOR′
CnH2nO2
与饱和一元羧酸互为同分异构体
酯的命名——“某酸某酯”
【练一练】说出下列化合物的名称： • （1）CH3COOCH2CH3 • （2）HCOOCH2CH3 • （3）CH3CH2O—NO2 硝酸乙酯 • （4）CH3CH2—NO2
【思考】 乙醇与氢溴酸加热能否生成酯？讨论无机
4、现有分子式为C3H6O2的四种有机物A、B、
NaOH溶液 银氨溶液 新制Cu(OH)2 A B C D 中和反应 —— 水解反应 水解反应 —— 有银镜 有银镜 —— 溶解 产生红色沉淀 产生红色沉淀 —— 金属钠 产生氢气 产生氢气 —— ——
C、D，且分子内均含有甲基，把它们分别进 行下列实验以鉴别之，其实验记录如下：

有机化学 第三章讲解

有机化学 第三章讲解

CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构

中国药科大学有机第三章NMR-2

中国药科大学有机第三章NMR-2
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
自旋系统的命名
AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AAˊBBˊ系统, AAˊBBˊC系统
A与X，A与M与X
烯烃
Hc
X
Ha
Jab ~ 2Hz
Jac 8 ~ 12Hz J cis
Hb
Jbc 12 ~ 18Hz J trans
J cis 1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
9~11Hz
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
10~ 16Hz
邻偶
Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻,Jvic表示
3J 与两面夹角φ的关系
θ＝150－1800， 3J最大 θ＝ 0－300 ， 3J较大 θ＝ 60－1200 ， 3J最小
环己烷:
Ha
He Heˊ
Haˊ
Jaaˊ Jaeˊ Jeaˊ Jeeˊ
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J 值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关。
一般说来，间隔3个单键以上时，J趋近于0。
推测下列化合物有几种H核，峰裂分 情况如何？
1) ClCH2CH2CH2Cl 2) CH3CHBrCH3 3) CH3CH＝CH2
偶合常数与分子结构的关系

有机化学第03章 有机结构理论(2)

有机化学第03章 有机结构理论(2)
形成的π键称为离域大π键。
具有电子离域的体系称为共轭体系。相应的烯烃（结构） 称为共轭烯烃（结构）。
轭：连起来的意思，共轭就是电子共用、电子离域。
2、共轭效应（Conjugative effect)——简记为“C
由于电子离域，体系内电子云密度的分布趋于平均化,键长趋于平 均化，体系内能降低，分子趋于稳定，这种现象称为共轭效应.
3、分类： 给电子诱导效应：（+I）
根据取代基的作用： 吸电子诱导效应；（-I）
电负性：X < H ，表现为+I，此处 X为供（斥/给）电子基。
C H X取代H C X
电负性：X > H，表现为-I，此处 X 为吸电子基。
一些常见给电子基/吸电子基按其诱导效应强弱排列： +I：
-O-＞COO-＞-C（CH3）3＞-CH（CH3）2＞-CH2CH3＞ -CH3＞-H 一般负离子或烷基为给电子基团，发生给电子诱导效应
例如：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH CH2
氢化热（kJ ·mol-1）
-254
-226 28 离域能、共轭能
3、共轭效应的分类：
π- π共轭效应；p- π共轭效应；σ- π超共轭效应； σ- p超共轭效应。 1）π- π共轭效应 ——在共轭体系中，由于π电子离域产生的共轭效应。 可以理解成传统意义上的单双键交替存在的体系。
..
CH2=CH-Cl
π
4 3
与双键相连。
.
CH2=CH-CH2π
3 3
+
CH2=CH-CH2
π
2 3
3)σ-π超共轭效应 当碳氢σ键与π键相邻，并处于一种近似平行(由于C—C σ键的旋转)状态时，则π电子与σ电子也有类似的离域 现象，这种现象称之为σ-π超共轭效应。

有机化学简明教程 第三章 2 炔烃和二烯烃

有机化学简明教程 第三章 2 炔烃和二烯烃

应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
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2013-7-5
3.7 炔烃的结构
(1) 乙炔的结构
•乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 条直线上. •乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
•烷烃碳: sp3杂化 •烯烃碳: sp2杂化 •炔烃碳: sp杂化
AgC CAg AgC CAg +HCl
2Ag + 2C+364KJ HC CH +2AgCl
应用: 鉴定 C CH基团，即HC CH、R C CH。 C CH和R C C R／。 鉴别
提纯末端炔烃（ C
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CH）。
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2013-7-5
3-9 炔烃的化学性质
三、氧化反应 炔烃和氧化剂反应，往往可以使碳碳叁键断裂，最 后得到完全氧化的产物 ——羧酸或二氧化碳。
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2013-7-5
3-11 二烯烃的结构
单双键交替的共轭体系叫做 π,π共轭体系，这 个体系所表现的共轭效应叫做π,π共轭效应。 π,π共轭效应的结果： （1）1，3－丁二烯的键长趋于平均化。 （2）单键具有了部分双键的性质。
H2C C H
S－顺式
上一内容 下一内容
C
CH2 H2C H
RC
RC
CH + H2O
CR + H2O
/
HgSO4
H2SO4
H2SO4
R
C O
CH3
CH2 R/
HgSO4
R C
一个分子或离子在反应过程中发生了基因的转 移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的 分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反 应）。

有机化学课后习题答案南开大学版3烯烃

有机化学课后习题答案南开大学版3烯烃

3C=CH CH 2C=CCHCH CH 3C=C C=CHCCH CH CH CH 2C=C3C=C 2C=C 32C=CHC=CH CH CHCH CH C=CH CH CCH CH ClC=CH CH CCH CH BrC=CH CH CCH CH I22-甲基-2-溴丙烷(5)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CCH 3CH 3BrHBr2-甲基-1-溴丙烷(6)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 2BrCH 3HBr ROOR2-甲基-2-碘丙烷(7)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 3CH 3IHI2-甲基-2-碘丙烷(8)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 3CH 3I HI ROOR(9)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 3CH 3OSO 3HH 2SO 4叔丁氧磺酸叔丁醇(10)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 3CH 3OHH 2O,H +2-甲基-1-溴-2-丙醇(11)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 2Br CH 3OHBr 2, H 2O2-甲基-1-溴-2-丙醇+CH 3CHCH 2BrCH3I(12)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 2Br CH3OH Br 2, NaI +CH 3CHCH 2BrCH3BrH 2O2-甲基-1-溴-2-碘丙烷2-甲基-1,2-二溴丙烷(13)CH 3C=CH 2CH 3+O 3Zn/H 2OHCHO CH 3CCH 3O甲醛丙酮(14)CH 3C=CH 2CH 3RCO 3HCH 3C CH 2OCH 3环氧异丁烷2-甲基-1,2-二丙醇(15)CH 3C=CH 2CH 3CH 3CHCH 2OH CH 3OH冷，碱性KMnO 4丙酮(16)CH 3C=CH 2CH 3+KMnO 4热的CO 2CH 3CCH 3O4、写出溴和丙烯加成反应的能量-反应进程图丙烯和HCl 加成时生成CF 3CH 2CH 2Cl ，为什么CF 3的强吸电子作用，反应的中间体为：CH=CH 2+H+CF 3CH 2CH 2+CF 3CHCH 3+(A)(B)（B ）稳定，所以主要产物为CF 3CH 2CH 2Cl为：CH 3CH 2C=CCH 3CH 3CH 3C=CCH H 2C=C2C=C=C(CH CH CHCH CCH CH 3CHCH CH hvCHCH BrBrCl CH Cl2hv2CHCH ClCHCH Br2HBr CH HBr ROORNaOH3CHCH 3Br醇CH 2NaOH CH 3CHCH OHCl 2醇CH 2H 2ONaOHCl 2hv3CHCH Cl醇CH CH 3CHCH OH H 2O H 2SO 4H CH CH 2CHCH I由3CCH 3OH CH 3C=CHCH 3CH H H 2/NiCH 3CHCH CH NaOH 醇3CH ClCCH 3CH CH =CHCCH CH CH H 2/NiCCH CH CH 3CHCH 3OH CH H B 2H 6H 2O 2/OH 3C=CH CH H+3CHCH 3CH 3+CH 3C=CH 2CH 33CCH 2CCH CH CH CH (CH 3)3CH3CCH 2CHCH CH CH CH 3CCH CH。

高二有机化学第三章第二节 醛的学案

高二有机化学第三章第二节 醛的学案

高二有机化学第三章第二节 醛的学案1. 醛：简写为 ，官能团是 ，简写为 。

2.几种常见的醛（1）甲醛：结构简式 ，结构式 ，分子式： 。

色： ，味： ，态： 。

溶于水。

它的水溶液又称 ，具有 、 性能。

（2）乙醛：结构简式 ，结构式 ，分子式： 。

色： ，味： ，态： 。

在乙醛分子核磁共振氢谱中含有 种峰，峰面积之比为 。

思考：在HCHO 、CH 3CHO 、苯甲醛（ ）、肉桂醛（ ）、乙二醛（）中， 和 互为同系物，通式为 ，两者属于饱和一元脂肪醛。

一、乙醛的化学性质（一（、乙醛的氧化反应（看课本P57）1.银镜反应：（1）银氨溶液的配制方法：有关方程式为。

（2）乙醛与银氨溶液反应（水浴加热）现象为 ，化学方程式为（3）实验后，银镜用 浸泡，再用水洗。

2.乙醛与新制Cu(OH)2反应（加热）（注意：氢氧化钠应过量）：现象为 ，有关化学方程式为3.乙醛的催化氧化反应(与O 2)4.乙醛可被强氧化剂氧化，如（二）．乙醛的加成反应【当堂练习】1. 对照乙醛的反应，写出一元醛R —CHO （—R 为烃基）发生下列反应的化学方程式：（1）银镜反应（2）与新制Cu(OH)2反应 C O H CH CH CHO CHO CHO（3）与氧气的催化氧化反应（4）与氢气反应 。

2. 写出乙二醛（CHO ）发生下列反应的化学方程式：（1）银镜反应（2）与新制Cu(OH)2反应（3）与氧气的催化氧化反应（4）与氢气反应 。

3. 写出甲醛发生下列反应的化学方程式：（1）与氢气的加成反应：（2）银镜反应：（3）与新制Cu(OH)2反应：4.丙酮的结构简式 ，分子式： ，写出它的两种同分异构体结构体简式： 、 。

丙酮易溶于水，是很好的有机溶剂。

丙酮与氢气的加成反应方程式为：5.写出乙烯、溴乙烷、乙醇、乙醛、乙酸之间相互转化的流程示意图，注明所需试剂、条件和反应类型。

完成相应的化学方程式。

6. 写出乙烯、1,2—二溴乙烷、乙二醇、乙二醛、乙二酸之间相互转化的流程示意图，注明所需试剂、条件和反应类型。

《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)

第三章 不饱和烃思考题习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。

其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。

(P69)解：C 6H 12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：CH 2=CHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH=CHCH 2CH 3(Z,E)(Z,E)CH 2=CCH 2CH 2CH 33CH 2=CHCHCH 2CH 33CH 2=CHCH 2CHCH 33CH 3C=CHCH 2CH 33CH 3CH=CCH 2CH 33CH 3CH=CH 2CHCH 33(Z,E)(Z,E)CH 2=CHCCH 3CH 3CH 3CH 2=CCHCH 3CH 3CH 3CH 3C=CCH 3CH 3CH 3CH 22CH 3CH 2CH 3C 6H 10有7个构造异构体：CH CCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3C CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3CH CCHCH 2CH 33CH CCH 2CHCH 33CH CC(CH 3)3CH 3C CCHCH 33习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)(1) (CH 3)2CHCH=CHCH(CH 3)2 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯(2)(CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3CH 3123456782,6-二甲基-4-辛烯(3) CH 3CH 2C CCH 2CH 3123456二乙基乙炔 or 3-己炔(4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH 12345 3,3-二甲基-1-戊炔(5) CH 2=CHCH 2CCH 123451-戊烯-4-炔(6) HCC C=CCH=CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 31234563,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7)CH 3CH 3 2,3-二甲基环己烯(8) CH 3CH 35,6-二甲基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)(1) ↑C=CCH 2CH 3H ClBr↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(2) ↓C=C F CH 3ClCH 3CH 2↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯 (3) ↑C=CCH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HCH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯(4) ↓C=CCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3CH 3H↑ (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成下列反应式：(P83)(1) C 3H 7C CC 3H7C=C H C 3H HC 3H 7(2) 3C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H C 3H 7H(3) + Br 2C=C HC 2H 5C 2H 5H25(4)CC HOOCCOOH C=CHOOCBr Br COOH+ Br2习题3.5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。

重庆大学生物有机化学_第三章 核酸的生物有机化学 第二节 多聚核苷酸的合成

重庆大学生物有机化学_第三章 核酸的生物有机化学 第二节 多聚核苷酸的合成

① 酰基：氨基经酰化后降低了它的亲核性能，是保 护氨基最常用的一种方法。
两步法 :在氨基酰化过程中，除了氨基被酰化外，核苷 酸中核糖上的游离羟基也同时被酰化。因此在酰化后， 还必须选择性地脱去糖上的酰基。 A: 整个核苷的酰化（碱基上的氨基，糖上的羟基） B: 糖的脱酰（糖上的羟基）
一步法: 在适当的反应条件下只有碱基上的氨基酰化
第一轮完成
DNA聚合酶链式反应-原理
第二轮完成 第三轮完成
DNA聚合酶链式反应-原理
引物设计基本原则
引物长度（length）: 20～30bp 引物中四种碱基的分布应该是随机的 两引物间不能有互补序列，尤其是3‘ 端 引物的碱基顺序不应与非扩增区域由同源性 引物的3’末端碱基一定要与模板DNA配对 解链温度(Tm)：两引物间相差不大于5℃ 引物内部不能有大于3bp的反向重复序列或自身
从大肠杆菌中还发现了另外两种DNA聚合酶， 分别称为DNA聚合酶Ⅱ和Ⅲ。它们在功能上与Ⅰ略 有差别。
2. RNA的生物合成 RNA的基本功能是传递和表达DNA遗传信息。
所有RNA都是以DNA链为模板，在RNA聚合酶作用 下合成的，RNA 合成过程又称为转录 (transcription)。
从大肠杆菌分离得到的RNA聚合酶(RNA polymerase)，可以在一定的条件下，催化合成RNA链。
OO CH N(CH3)2
⑵ 糖羟基的保护：脱氧核糖上有两个羟基(3'-OH和5'OH)，而核糖则有三个羟基(2'-OH, 3'-OH和5'-OH), 在 多聚核苷酸合成过程中，必须选择性地引进或脱去保护 基。因此对核糖羟基保护基的选择性就显得特别重要。
区分：核糖上的羟基

三有机化学基本反应 (2)

三有机化学基本反应 (2)

H2O
H2SO4
2
HI
3
1 CH3
HI
H
OH
CH2CH2CH2
H
I
CH2CHCH2 CH3
3 21
H
I
CH2CH2CH2CH2
反应选择性 与碳正离子稳
定性有关
开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。
第三章 烯 烃
双键的结构与性质
CC
CC
键能: C—C 347 kJ / mol C=C 610 kJ / mol
(6) 溶剂汞化反应
在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇， 此即羟汞化—脱汞反应。
加成的区域选择性：
遵守马氏规则。
结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。
溶剂汞化反应 Hg(OAc)2/ROH: 生成醚 应用：合成醚
(7) 硼氢化反应 Hydroboration 烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。
例：
加成的区位选择性 — Markovnikov (马氏)规则 Markovnikov 规则：氢原子加在含氢较多的双键碳上.
碳正离子稳定性
(3) 加成 硫酸 HOSO3H ➢ 合成应用——水解制备醇 工业生产乙醇和异丙醇
加成遵守马氏规则：
CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%)
CH3CH2CH2CH3
➢ 2）与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH2
不反应（难开环）
注意区分：
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl

有机化学第三章

有机化学第三章

3.1.3
构造异构 碳链异构
烯烃的同分异构
C5H10的烯烃为例
C C C C C C C C C C C C C C C
位置异构
C C C C C C C C C C
C C C C C
C C C C C
C C C C C
立体异构 顺反异构
H3C C C H C2H5
H
H
H3C C C
C2H5 H
产生顺反异构的条件： 产生顺反异构的条件： 构成双键的任何一个碳原子 上所连接的两个原子或基团 不相同。 不相同。
∆H
C C C C
C C C C ∆H
相同碳原子数的烯 烃的稳定性： 烃的稳定性：
C C C C
反反反反
双键取代基越多越稳定； 双键取代基越多越稳定； 反式比顺式稳定。 反式比顺式稳定。
一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ·mol-1 137 126 127 120
和 Sp3和sp2杂化的比较
sp2 成份
1/3的s成份和2/3的p成份
sp3
1/4的s成份和3/4的p成份
空间伸 展 电负性 比较
互成120o，同一平面
互成109o28‘,立体空间伸展
sp2 > sp3
3.1.2 乙烯（ethylene)的结构 乙烯（ 的结构
H C C H H H
碳、碳原子之间（Csp2－Csp2）σ键； 碳原子之间（ 氢、碳原子之间（H1s－Csp2）σ键； 碳原子之间（ －
Raney Ni H2
催化加氢机理
催化剂
反应历程： 在催化剂表面吸附-脱附过程
催化加氢都是顺式加成： 顺式加成： 顺式加成

[理学]张小兰有机化学 第三章 2炔烃及3双烯烃

[理学]张小兰有机化学 第三章 2炔烃及3双烯烃

第一节 炔烃
二、炔烃的命名
1、炔烃的命名法与烯烃的相似，只是将“烯”字改 为“炔”。
例
第一节 炔烃
2、烯炔的命名 烯炔命名时首先要选取含双键和三键的最长碳链作 为主链。碳链的编号应从最先遇到的双键或三键的一端 开始，并以双键在前三键在后的原则命名。 若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，应从靠 近双键的一端开始。
在较高温度下、浓的高锰酸钾或酸性高锰酸钾溶液 中，炔烃的三键断裂，生成羧酸、二氧化碳等产物。
根据高锰酸钾溶液颜色变化可以对不饱和烃作鉴定。
第一节 炔烃
注意：三键比双键难于加成，也难于氧化。炔烃的 氧化速度比烯烃的慢，如在特殊试剂作用下，分子中同 时存在三键和双键，则氧化首先发生在双键上。
炔烃与臭氧氧化，与烯烃一样，可发生碳碳三键的 断裂，生成两个羧酸，可以由所得产物的结构推知原炔 烃的结构。
乙炔是最简单的炔烃，气体，分子式C2H2。 乙炔分子中含有一个三键，可通过乙炔来了解炔烃 碳碳三键的结构：H－C≡C－H（结构式）
第一节 炔烃
炔烃三键的两个碳原子为sp杂化，键角为 180°。在乙炔分子中，碳碳三键由1条σ键和2 条π键组成。键能为835 KJ· mol-1，比碳碳双键 的键能（611 KJ· mol-1）大。同时，在乙炔分子 中由于两个碳原子为sp杂化，s成分增加更多， 从而增加了对对方原子核的吸引力，使两个碳原 子更加靠近，键长仅为120pm。因此，乙炔中的 π键比乙烯中的π键强一些，乙炔中的π电子与 电负性较强的sp杂化碳原子结合更紧密，不易受 外界亲电试剂的接近而极化，所以，乙炔的亲电 加成反应活性不如乙烯的亲电加成反应活性。
H2C
CHCN
聚 合
CH2 CH CN
n
第一节 炔烃

有机化学 3-2、炔烃

有机化学 3-2、炔烃
34
不对称炔烃与水加成
不对称炔烃与水加成，符合马氏规则。
CH3(CH2)5C CH + HOH HgSO4 H2SO4 CH3(CH2)5C CH2 OH 重排 O CH3(CH2)5CCH3
H
+
H H O 1881 H OH 这一反应是库切洛夫在 年发现的，故称为 O H C C H C C + + H H C C + H 库切洛夫反应。 H H H 烯醇式 H H
7
sp Hybridization
To form a linear linear carbon
sp 杂化轨道 未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂 直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
8
Bonding in Ethyne
C≡C 键： 1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
O HC CH + CH3C
Zn(OAc)2/活性炭 OH 170~230 ° C
乙酸乙烯酯
HC CH
HCN CuCl CH2 CHCN
丙烯腈
反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基， 故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。 38
炔烃亲核加成机理
第Ⅰ步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的 碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第Ⅱ步：碳负离子同质子相结合
炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱（为什么？）
。
27
注 释
炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤 代烷,也可以控制在加1mol卤化氢阶段上。
X
R'C
CH
HX
R'C X
CH2
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产物构型标记不变化。 (3) 在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型 不改变，产物构型的标记有可能改变。
3.5 旋光性与旋光性化合物的拆分
CH3
CH3
*
(S)
H HO
25
*
CH2CH3
o
H3CH2C
mirror
25
H OH
o
(R)
[] = + 13.5
D
[] = 13.5
D
旋光方向(-)、(+)由实验测定，
3.3.3 手性碳构型表示
3.3.4
手性碳构型的标记
1. D-L构型标记法
COOH HO C H H COOH C OH
CH 2OH
CH 2OH
L-甘油酸
D-甘油酸
标记是相对的，在糖类化合物和蛋白质构型标
记上还有应用。
2. R-S构型标记法 将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： a>b>c>d
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）

描述立体结构的几种方式
H 1 C H H
H H C 2 H H
H H
2 H
H
H H H H 1 1
2
H H
1
H
伞形式
例：
COOH H H CH3
+
Br2
COOH H Br CH3
+
COOH Br H CH3
外消旋体拆分：将外消旋体分成纯的左旋体和纯的 右旋体的过程。
2. 拆分的方法
在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同， 用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。
(1) 机械分离法 巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面 结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下， 他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映 体拆分研究的领域，这一拆分方法今天还在应用。
2. 含有两个相同手性碳原子的化合物 (1) 光学异构体的数目 例：2,3-二羟基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH)
III（IV）分子内有一对称面σ，非手性化合物， 无旋光性，称为内消旋体。用“meso-” 表示。
(2) 对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质
锯架式
Newman投影式
构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投 影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另 一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用
表示，后一个碳用
表示。
用前一个碳和后一个碳上的两个C—H键与C—C键确 的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。θ为0°、 120°、240°时为重叠式构象，θ为60°、180°、300° 时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象
无旋光性，称为外消旋乳酸 ，常写作(±)-乳酸。 外消旋化：在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映 体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化 。
外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。
(+)-乳酸 (-)-乳酸
-3.8 53
(±)-乳酸
0 18
αD [ ]20
mp./℃
+3.8 53
>
CH2CH3
>
由立体透视式确定构型 ③
CH3
②
(S) ④
②
④
OH
(R) ③ CH3
H HO ①
③
CH=CH2
H
Cl ① O
H 2C
④
OH
② CH3
② C (O, O, C)
③
H
① Cl
O (S)
C (O, H, H)

由Fischer投影式确定构型
Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象 来进行判断。
2. 旋光性化合物的命名
一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：
（构型标记）—（旋光方向标记）—系统名称 如 ：(R)-(-)-2-羟基丙酸。 写出可能存在的光学异构 体的构型式，并命名。
CH2CH3 H Br CH2CH2CH3
(S)-3-溴己烷
CH3CH2CHCH2CH2CH3 Br
CH2CH3 Br H CH2CH2CH3
4.32 4.80 4.24
3.5.4
碳环化合物的对映异构现象
3 个光学异构体
1, 2-环丙烷二甲酸：
一对对映体 1, 2-二甲基环己烷
内消旋化合物
1-氯-2-溴环己烷
两对对映体，四个光学异构体。 薄荷醇
有三个不相同的手性碳，应有八个光学异构体。
3.5.5 其他手性化合物的对映异构现象
1. 含手性轴的化合物 (1) 丙二烯型化合物 2，3-戊二烯
(2) 螺环化合物
2,6-二甲基螺［3.3］庚烷 (3) 联苯型化合物
2，2′—二羧基—6，6′—二氯联苯
2，6-二羧基- 2′，6′二溴联苯，虽然限制两苯 环绕σ键旋转，但不形成对映异构现象。 ⇒ 联苯型
P(Ph)2 P(Ph)2 (S)-BINAP
(Ph)2P (Ph)2P (R)-BINAP
COOH H OH CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH HO H CH3
(S)-(+)-乳酸
小基团在横键，顺Ｓ,逆Ｒ；在竖键，顺Ｒ,逆Ｓ。
②CHO
H OH ①
HO
CHO H CH 2OH
(S)-(-)-甘油醛
③ CH2OH
(R)-(+)-甘油醛
Fischer投影式的变换规则： ① 在纸面上平移或旋转180°，构型不变。
Br H C Cl OH H C CH3 Br H C Cl H C CH3 OH
(II)
Br Cl C H (III) CH3 C H HO

(IV)
非对映体： ● (I) & (III), (I) & (IV), (II) & (III), (II) & (IV)
含有三个不同手性碳的化合物
例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异 构体（4对对映体）：

[M] =
t D
M
100
M：相对分子质量；除100以防数值太大。 可比较化合物旋光能力。
3.5.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象
例1. 乳酸 CH3*CHOHCOOH
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
COOH H OH CH3
COOH HO H CH3
(D)-(+)-甘油醛
(R)-3-溴己烷
例如：
COOH OH Cl H H COOH
（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸
CH3 H OH OH H CH3
（2S,3S）-2,3-丁二醇
3.5.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象
1. 含有两个不同手性碳原子的化合物
含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光
异构体（两对对映体）。
1次
COOH H HO CH3
2次
COOH CH3 H OH
④ 固定任一个基团不动，依此轮换其余三个基
团的位置，得到的构型和原来相同。
COOH H OH CH3
COOH CH3 H OH
3. 注意
(1) D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。
(2) 在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，
次序规则：
中心原子原子序数大的较优，同位素质量数高的优先。 —CH3
>
—H
—NH2
>
—CH3
—D
>
—H
>
:
原子序数相同时，则顺次往下看。
CH CH2
>
—CH(CH3)2
双键或三键，当作两个或三个单键看待。
CH CH2 看作 CH CH2
C C C H
C CH
C CH
看作
C C C C
CH(CH3)2
α角称为旋光度。 旋光度α值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、 盛液管长度及光源有关。 3. 比旋光度[α]
25
[]D =
c

x
ℓ
D：光源波长（通常钠光源，波长589 nm)
比旋光度是一个物理常数，定量地表示旋光物 质的旋光能力。 右旋光化合物 ：向右（顺时针）旋转，“+ ”。 左旋光化合物 ：向左（逆时针）旋转，“ – ”。 4. 摩尔旋光度
(I)
Br Cl C H HO C H CH3
Br H C Cl OH H C CH3 Br H C Cl H C CH3 OH
(II)
Br Cl C H (III) CH3 C H HO

(IV)
(I) & (II) 互为对映异构体； (III) & (IV)互为对映异构体。
(I)
Br Cl C H HO C H CH3
2. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转