物理化学 界面现象
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对于同一系统：Wa ＞Wi ＞Sl/s ∴若Sl/s ＞0，则Wa ＞Wi ＞0
二、润湿角
当液滴在固体表面达流动平衡时
σl-g
σl-g
l
σs-g
s σs-l
l
σs-g
σs-l s
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
σs-g = σl-gcos + σs-l Young 方程
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
2、表面热力学
G s As dG s dAs Asd
（1）σ一定时， dG s dAs＜0， ∵σ＞0，∴dAs＜0，即缩小表面
积过程是自发过程。 （2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力
积过程是自发过程。
（2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力 减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。
（3）σ和As均变—润湿现象
三、影响表面张力的因素 1、与物质的本性有关：
σ(金属键)＞ σ(离子键)＞ σ(极性共价键)＞ σ(非极性共价键) 2、与所接触邻相的性质有关。 3、与温度有关，通常随温度升高而降低，即d σ /dT＜0。
σ方向：与液面相切使液面收缩的力
说明：①力的作用是均匀分布的，力的方向与液面相切；
②液面收缩至最小。
总结：
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
二、表面热力学
对于需要考虑表面功的系统 G=f(T, p, As, n1, n2, n3, …, nk)
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
7‐3 固体表面吸附简介
一、固体表面的吸附现象 (Adsorption) 固体是如何自动降低表面能的：
从外部空间捕获气体分子(吸附) g
吸附实例：防毒面具、催化、
s
分子筛
吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate): s——adsorbent，g——adsorbate
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7‐5 表面润湿现象
一、润湿的三种形式
润湿：指固体表面上气体被液体所取代（或固体表面上的液体被 另一种液体所取代）的现象。
减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。 （3）σ和As均变—润湿现象
3、附加压力的大小—拉普拉斯方程
附加压力：p
pl
pg
2
r
（1）液面为凸面：r＞0，△p为正，pl＞pg，方向指向液体； （2）液面为凹面：r＜0，△p为负，pl ＜ pg，方向指向气体； （3）液面为平面： r =∞， △p=0， pl = pg。
• 7‐1 表面吉布斯函数 • 7‐2 弯曲液面的表面现象 • 7‐3 表面吸附简介 • 7‐4 溶液表面吸附 • 7‐5 润湿现象
7‐1 表面吉布斯函数
一、表面吉布斯函数与表面张力
g
受力情况特殊：
表面
内部分子：合力为0
l
热运动不需要做功
表面分子：不对称力场(不均匀力场)
分子倾向于钻入液体内部
能量特殊： 将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不
对称力场而作功。 (表面分子) > (内部分子)
将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子 能量增加，(2) 系统As↑，因此称“表面功”。
定义：在等温等压定组成的条件下，可
逆地增大系统的表面积时所作的功，W´
计算：等T、p、组成时，可逆增大面积d As ，
则
δW ' dAs
若比例系数为 σ ，则
p0
2Vm
RTr
2M RTr
—开尔文方程
ln pr
p0
2Vm
RTr
2M RTr
Constant r
（1）r=∞ (平液面) ，ln(pr/p0)=0，pr=p0； （2） r＞0(凸液面)， ln(pr/p0) ＞ 0，pr ＞ p0；
液滴半径越小，蒸汽压越大。 （3） r＜0(凹液面)， ln(pr/p0) ＜ 0，pr ＜ p0；
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7、润湿 三种润湿发生的条件 （1）附着润湿 ＞0 - Ga Wa lg sg sl （2）浸渍润湿 ＞0 - Gb Wi sg sl （3）铺展润湿 ＞0 - Gc Sl/s sg lg sl
第七章 界面现象
引言
界面 表面：s/g或者l/g之间的界面称为表面
界面层的性质既与两个相邻体相有关，又有它本身的特性 →界（表）面现象
系统中物质的表面分子占全部分子的比例较小时，可忽略界 面现象 但当表面分子所占比例较大时，则需加以考虑
例：1g H2O(l)：单个球体，表面积约为48.5cm2 半径为10-7cm的小液滴，可得到2.4×1020个， 总表面积为3.0×107cm2。
dG
G T
p, As ,nB
dT
G p
T , As ,nB
dp
G As
T , p,nB
dAs
k B1
G nB
T , p, As ,nC (CB)
热力学基本关系式：dG SdT Vdp dAs BdnB
等温等压定组成的条件下：
G As
T , p,nB
同理：
G As
T , p,nB
A As
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
5、固体表面吸附
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
• 能够产生毛细现象的细管称为毛细管。
p 2 gh
R
cos r
R
h
2 Rg
2 cos rg
液体能润湿管壁：凹液面，θ＜90°，cos θ ＞0，h＞0；
液体不能润湿管壁：凸液面，θ＞90°，cos θ ＜0，h ＜ 0。
总结： 1、表面吉布斯函数和表面张力
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
原因：温度升高，液体体积膨胀，分子间距增大 σ降低
气相蒸汽压增大，气相分子作用增强
4、与溶液的组成有关
加入表面活性物质(有机物)，σ降低 加入惰性物质(无机盐)，σ升高
5、压力，一般随压力升高，σ降低。
7‐2 弯曲液面的表面现象
一、附加压力
以液体表面为例
σ
p外
σ
A
B
p
平面AB，受力平衡，p＝p外
A p外 B
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
6、 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
三、弯曲液面上的蒸汽压—开尔文方程
dG=-SdT+Vdp， 等温下：
Gm(l, 曲面)- Gm(l, 平面)=Vm△p= Vm2σ/r 纯物质在液气两相平衡时， △G=0
Gm(l, 平面)=Gm g Gm g RT ln p0 p
Gm(l, 曲面)=Gm g RT ln pr p
ln pr
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
7‐4 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
铺展润湿：
Gc lg sg sl lg lg cos lg 1 cos
G～关系：
dG
d
lg
sin
0
即单调关系： G↑ ↑， G↓↓
< 90o 称润湿 > 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿
三、毛细现象
二、润湿角
当液滴在固体表面达流动平衡时
σl-g
σl-g
l
σs-g
s σs-l
l
σs-g
σs-l s
：接触角 Contact angle，0o ≤ ＜ 180o
σs-g = σl-gcos + σs-l Young 方程
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
2、表面热力学
G s As dG s dAs Asd
（1）σ一定时， dG s dAs＜0， ∵σ＞0，∴dAs＜0，即缩小表面
积过程是自发过程。 （2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力
积过程是自发过程。
（2）当As一定时，dG s Asd ＜0， ∵As＞0，∴d σ ＜0，表面张力 减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。
（3）σ和As均变—润湿现象
三、影响表面张力的因素 1、与物质的本性有关：
σ(金属键)＞ σ(离子键)＞ σ(极性共价键)＞ σ(非极性共价键) 2、与所接触邻相的性质有关。 3、与温度有关，通常随温度升高而降低，即d σ /dT＜0。
σ方向：与液面相切使液面收缩的力
说明：①力的作用是均匀分布的，力的方向与液面相切；
②液面收缩至最小。
总结：
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
σ：比表面吉布斯函数（J.m-2） 表面张力（N.m-1）
二、表面热力学
对于需要考虑表面功的系统 G=f(T, p, As, n1, n2, n3, …, nk)
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
7‐3 固体表面吸附简介
一、固体表面的吸附现象 (Adsorption) 固体是如何自动降低表面能的：
从外部空间捕获气体分子(吸附) g
吸附实例：防毒面具、催化、
s
分子筛
吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate): s——adsorbent，g——adsorbate
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7‐5 表面润湿现象
一、润湿的三种形式
润湿：指固体表面上气体被液体所取代（或固体表面上的液体被 另一种液体所取代）的现象。
减小的过程是自发过程—固体表面具有吸附作用。 （3）σ和As均变—润湿现象
3、附加压力的大小—拉普拉斯方程
附加压力：p
pl
pg
2
r
（1）液面为凸面：r＞0，△p为正，pl＞pg，方向指向液体； （2）液面为凹面：r＜0，△p为负，pl ＜ pg，方向指向气体； （3）液面为平面： r =∞， △p=0， pl = pg。
• 7‐1 表面吉布斯函数 • 7‐2 弯曲液面的表面现象 • 7‐3 表面吸附简介 • 7‐4 溶液表面吸附 • 7‐5 润湿现象
7‐1 表面吉布斯函数
一、表面吉布斯函数与表面张力
g
受力情况特殊：
表面
内部分子：合力为0
l
热运动不需要做功
表面分子：不对称力场(不均匀力场)
分子倾向于钻入液体内部
能量特殊： 将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不
对称力场而作功。 (表面分子) > (内部分子)
将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子 能量增加，(2) 系统As↑，因此称“表面功”。
定义：在等温等压定组成的条件下，可
逆地增大系统的表面积时所作的功，W´
计算：等T、p、组成时，可逆增大面积d As ，
则
δW ' dAs
若比例系数为 σ ，则
p0
2Vm
RTr
2M RTr
—开尔文方程
ln pr
p0
2Vm
RTr
2M RTr
Constant r
（1）r=∞ (平液面) ，ln(pr/p0)=0，pr=p0； （2） r＞0(凸液面)， ln(pr/p0) ＞ 0，pr ＞ p0；
液滴半径越小，蒸汽压越大。 （3） r＜0(凹液面)， ln(pr/p0) ＜ 0，pr ＜ p0；
A类：NaCl、Na2SO4、KOH等无机盐以及 σ
蔗糖、甘露醇等多羟基有机物—负吸附
A
B类：醇、酸、醛、酯等绝大部分有机
物—正吸附
B
C类：肥皂及各种合成洗涤剂(表面活性剂)
C
表面活性剂：凡是能显著降低溶剂表面 张力的物质。
0
浓度c
溶质对溶剂表面张力的影响
7、润湿 三种润湿发生的条件 （1）附着润湿 ＞0 - Ga Wa lg sg sl （2）浸渍润湿 ＞0 - Gb Wi sg sl （3）铺展润湿 ＞0 - Gc Sl/s sg lg sl
第七章 界面现象
引言
界面 表面：s/g或者l/g之间的界面称为表面
界面层的性质既与两个相邻体相有关，又有它本身的特性 →界（表）面现象
系统中物质的表面分子占全部分子的比例较小时，可忽略界 面现象 但当表面分子所占比例较大时，则需加以考虑
例：1g H2O(l)：单个球体，表面积约为48.5cm2 半径为10-7cm的小液滴，可得到2.4×1020个， 总表面积为3.0×107cm2。
dG
G T
p, As ,nB
dT
G p
T , As ,nB
dp
G As
T , p,nB
dAs
k B1
G nB
T , p, As ,nC (CB)
热力学基本关系式：dG SdT Vdp dAs BdnB
等温等压定组成的条件下：
G As
T , p,nB
同理：
G As
T , p,nB
A As
凹液面的曲率半径越小，与其平衡的气体饱 和蒸汽压越小。 （4） p凸 ＞ p平 ＞ p凹
5、固体表面吸附
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
• 能够产生毛细现象的细管称为毛细管。
p 2 gh
R
cos r
R
h
2 Rg
2 cos rg
液体能润湿管壁：凹液面，θ＜90°，cos θ ＞0，h＞0；
液体不能润湿管壁：凸液面，θ＞90°，cos θ ＜0，h ＜ 0。
总结： 1、表面吉布斯函数和表面张力
G s As Gs
As
Gs—表面吉布斯函数
原因：温度升高，液体体积膨胀，分子间距增大 σ降低
气相蒸汽压增大，气相分子作用增强
4、与溶液的组成有关
加入表面活性物质(有机物)，σ降低 加入惰性物质(无机盐)，σ升高
5、压力，一般随压力升高，σ降低。
7‐2 弯曲液面的表面现象
一、附加压力
以液体表面为例
σ
p外
σ
A
B
p
平面AB，受力平衡，p＝p外
A p外 B
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
6、 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
三、弯曲液面上的蒸汽压—开尔文方程
dG=-SdT+Vdp， 等温下：
Gm(l, 曲面)- Gm(l, 平面)=Vm△p= Vm2σ/r 纯物质在液气两相平衡时， △G=0
Gm(l, 平面)=Gm g Gm g RT ln p0 p
Gm(l, 曲面)=Gm g RT ln pr p
ln pr
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 吸附力 吸附热 选择性 稳定性 吸附层 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
较小，近似于液化热
较大，近似于化学反应热
无选择性
有选择性
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
单分子层或多分子层
单分子层
较快，一般不需要活化能 较慢，需要活化能
7‐4 溶液表面吸附
溶液的表面张力：溶液的表面张力会因溶质的不同而变化， 当水中溶入醇、酸、醛、酮等有机物时，可使水溶液的表 面张力减小，但溶入某些无机盐时，则使表面张力略有增 大。研究发现，溶质在溶液中的分布是不均匀的，即溶液 表面层的组成和溶液体相内部的组成是不同的，这种组成 差异的现象称为溶液表面的吸附。若溶质在表面层的浓度 大于体相浓度，称为正吸附；反之称为负吸附。
铺展润湿：
Gc lg sg sl lg lg cos lg 1 cos
G～关系：
dG
d
lg
sin
0
即单调关系： G↑ ↑， G↓↓
< 90o 称润湿 > 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿
三、毛细现象
