279
界面现象
1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数
表面张力γ：引起液体或固体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m -1。
表面功：'δ/d r s W A ，使系统增加单位表面所需的可逆功，单位为J·m -2。
表面吉布斯函数：B ,,()(/)s T p n G A α∂∂，恒温恒压下系统增加单位表面时所增加的吉布斯
函数，单位为J·m -2。
表面吉布斯函数的广义定义：
B()B()B()B(),,,,,,,,(
)()()()S V n S p n T V n T p n s s s s U H A G A A A A ααααγ∂∂∂∂====∂∂∂∂ ',r s T p s W dA dG dA γδ==
表面张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而表面功及表面吉布斯函数则是从能量角度和热力学角度描述系统表面的某一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲等同的，均可化为N·m -1。
在一定温度、压力下，若系统有多个界面，其总界面吉布斯函数：
s i i
s i G A γ=∑
2. 弯曲液面的附加压力、拉普拉斯方程
附加压力：Δp =p 内-p 外 拉普拉斯方程：2p r
γ∆= 规定弯曲液面凹面一侧压力位p 内，凸面一侧压力位p 外；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径，△p 一律取正值；附加压力方向总指向凹面曲率半径中心。
3. 毛细现象
毛细管内液体上升或下降的高度
2cos h r g
γθρ= 式中：γ为表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管半径。
当液体不能润湿管壁，θ>90°即0cos θ<时，h 为负值，表示管内凸液体下降的深度。
4. 微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式
280
m 22ln r p V M RT p r r
γγρ== r 为弯曲液面的曲率半径，无论凸凹液面，均取正值；p r 为气泡的饱和蒸汽压；p 为平液面的饱和蒸汽压；ρ为液体密度，M 为液体的摩尔质量，γ为液体的表面张力。
在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；凹液面的曲率半径越小，饱和蒸气压越小。
5. 弗罗因德利希等温吸附经验式
a n V kp =； k 和n 是两个经验常数，是温度的函数。
6. 朗缪尔吸附等温式
1bp bp
θ=+； θ为覆盖率；b 为吸附作用的平衡常数，又称吸附系数；p 为吸附平衡时的气液平衡压力。
实际计算时，朗格缪尔吸附等温式还可以写成
b 1b a a m V p V p
=+ 式中a m V 表示吸附达饱和时的吸附量；a V 则表示覆盖率为θ时的平衡吸附量。
朗格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。
7. 吸附焓Δads H 的计算
122ads 211
ln RTT p H T T p ∆=-- 公式中，p 1与p 2分别为温度T 1与T 2下，达到相同的平衡吸附量时对应的平衡压力。
8. 杨氏方程
s-g l-s l-g cos γγγθ=+
公式中s-g γ，l-s γ，l-g γ分别表示在一定温度下的固-气。
固-液，气-液之间的表（界）面张力；θ为接触角。
9. 沾湿功、浸湿功和铺展功
沾湿 'a W =l-s l-g s-g l-g a (cos 1)0G γγγγθ∆=--=-+< 或θ＜180° 为自发过程 浸湿 'i W =l-s s-g l-g i cos 0G γγγθ∆=-=-< 或θ＜90° 为自发过程
281
铺展 l-s l-g s-g l-g s (cos 1)S G γγγγθ-=∆=+-=-- θ=0°或不存在 过程可自动进行 S 为铺展系数，若0S <则不能铺展。
习惯上θ＜90°称为润湿，θ＞90°称为不润湿，θ=0°或不存在时称为完全润湿，θ=180°时称为完全不润湿。
10. 吉布斯吸附等温式
c d ΓRT dc
γ=-⋅ 公式中d d c γ为浓度c 时γ随c 的变化率，此公式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Г（也称表面过剩）的计算。
在一定温度下，当d d 0c γ<时，0Γ>，在溶液表面发生正吸附，该溶质称为表面活性物质。
思考题
1. 比表面吉布斯函数和表面张力的物理意义，单位？
答：比表面吉布斯函数()
B ,,()T p n s G A αγ∂=∂为恒温恒压及恒定组成下，可逆的增大单位表面时，系统增加的吉布斯函数，单位J· m -2。
表面张力为沿液体表面，垂直作用于单位长度上的紧缩力，单位N·m -1 = J· m -2。
2. 纯液体、溶液和固体各采用什么方法来降低表面吉布斯函数以达到稳定状态？ 答：液体尽可能缩小表面积，液滴、气泡都是球型；溶液除收缩表面积外，还调节表面浓度(表面吸附)以降低表面吉布斯函数；固体主要靠吸附来降低表面吉布斯函数。
3. 请根据物理化学原理简要说明锄地保墒的科学道理。
答：土壤有很多毛细管，土层中的水可沿毛细管上升到地表被蒸发掉，锄地时，可破坏大量毛细管，防止水分大量蒸发，因而能保墒。
4. 什么叫接触角？
答：在气、液、固三相会合点，液-固界面的水平线和气-液界面切线之间通过液体内部的夹角θ，称为接触角，当θ>90°时，固体不被液体所浸湿。
5. 两块平板玻璃在干燥时，叠放在一起很容易分开，若在其间放些水，再叠放在一起，使之分开就很费劲，为什么？
答：因水能润湿玻璃，在两块玻璃之间的水层呈凹液面，
凹液面产生指向空气的附加压力，将两块玻璃之间的空气赶出，使两块玻璃内外两侧受力
282
不等，与水接触的内侧受力较小，与空气接触的外侧受力较大，故水层周围凹液面处的附加压力使两块玻璃难以分开。
6. 人工降雨的原理是什么？为什么会发生毛细凝聚现象？为什么有机物蒸馏时要加沸石？定量分析中的“陈化”过程的目的是什么？
答：都可以用开尔文公式解释。
因小液滴的蒸气压比大液滴的蒸气压大；凹液面上的蒸气压比平液面上的蒸气压小；小颗粒的溶解度比大颗粒的大。
定量分析中的“陈化”过程的目的是使其在新条件下真正达到平衡，因为平衡是需要时间的。
7. 用不同大小的CaCO 3(s )颗粒做热分解实验，在相同温度下，哪些颗粒的分解压大，为什么？
答：小晶粒的分解压大，因r m ln p G RT K ∆=-$$，所以2CO p ∝p K $，
r m f m f m 2f m 3(CaO)(CO )(CaCO )G G G G ∆=∆+∆-∆$$$$，热力学数据表上的f m G ∆$一般指大颗粒而
言，极微小的颗粒有较大的表面吉布斯函数，因而使f m G ∆$变小，p K $变大，2CO p 故也变大。
8. 根据定义式G = H -TS 说明气体在固体上的恒温恒压吸附过程为放热过程。
答：一定量气体在固体表面的恒温恒压吸附为自发过程，且W ′ = 0，所以△T, p G (表)＜0。
因气体分子为三维平动子，吸附在固体表面后至少要失去一个平动自由度，是混乱度降低的过程，故过程的熵变△S T ，p ＜0，故Q p =△H =△G T ,p (表) + T △S T ，p ＜0，即必为放热过程。
9. 什么是表面活性剂，具有哪些基本性质？
答：溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂。
基本性质：(1)表面活性剂都由亲水性的极性基与憎水的非极性基构成；(2)表面活性剂分子定向排列在任意两相的界面层中，使界面张力降低；(3)表面活性剂的浓度极稀时，稍增大其浓度就可使溶液的表面张力急剧降低，当浓度超过临界胶束浓度CMC 后，溶液表面张力几乎不随浓度的增加而降低。
10. 物理吸附和化学吸附具有那些基本特点?
答：固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附的作用力是范德华力，吸附热类似气体液化热，吸附无选择性且不稳定，吸附可能是单分子层又可能是多分子层，吸附速度较快，低温下就可完成。
而化学吸附的作用力接近化学键力，吸附热接近反应热，有选择性，是单分子层吸附，随温度的升高吸附速度加快，但物理吸附和化学吸附无明显的界面。
11. 什么叫表面过剩?
答：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值，称为表面过剩或表面吸附量。
凡增加溶质浓度，能使溶液表面张力降低的物质，在溶液表面层必然发生正吸附，溶液表面层溶质浓度大于溶液本体内溶质浓度，即0
Γ=说明此时无吸附作用。
Γ>。
0
12. 朗缪尔单分子吸附理论的基本假设是哪些？
答：(1) 单分子层吸附；(2) 固体表面是均匀的, 吸附热是常数；(3) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；(4) 吸附平衡是动态平衡。
283。
