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受阻酚抗氧剂在NBR／WCB混炼胶中的应用

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受阻酚类抗氧剂作用及发展方向

受阻酚类抗氧剂作用及发展方向

受阻酚类抗氧剂作用及发展方向受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。

有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。

下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧！一、受阻酚类抗氧剂作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。

合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。

协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho—mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。

分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。

二、受阻酚类抗氧剂发展方向1高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。

由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。

但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。

高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。

Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。

2反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。

为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。

受阻酚抗氧剂KY-616和JY-1520在顺丁橡胶中的应用研究

受阻酚抗氧剂KY-616和JY-1520在顺丁橡胶中的应用研究
摘 要 ：研 究 了对 甲基 苯 酚 一双 环 戊 二 烯 一异 丁 基 化 树 脂 （ＫＹ一６１６）和 ４，６一二 辛 基 硫 代 甲基 邻 甲酚 （ＪＹ一１５２０）在 顺 丁 橡 胶 中 的 抗热 氧 老 化 性 能 和 耐 抽提 性 能 以及 自身 的热 稳 定 性 能 。结果 表 明 ，抗氧 剂 ＫＹ一６１６在 顺丁 橡胶 中的抗 热氧 老化 性 能及其 自身热 稳定 性能 均优 于抗氧 剂 ＪＹ一１５２０，其 在顺 丁橡 胶 中的耐 抽提 性 能 略低 于抗氧 剂 ＪＹ一１５２０。
Ｋ ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎ ｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＫＹ－６１６，ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｏ ｂｂｅｒ，ｔｈｅｒｍｏ－ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｅｘｔ ｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｔｈｅｒ ｍ ａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
高 分 子 材 料 特 别 是 分 子 链 上 含 有 大 量 不饱 和 双 键 的橡 胶 ，在加 工 或使 用过 程 中 ，极 易 受到 热 、 氧 、臭 氧 、机械 力等 的作用 而发 生老 化 ，导致 其使 用 性 能 大幅 下 降甚 至丧 失 使用 价值 Ｌ１ Ｊ。为 了抑 制 或 延 缓橡 胶 老化 ，最常 用和 最有 效 的方 法是 在橡 胶 中 加 入 抗氧 剂 。常用 的抗 氧 剂有 受 阻酚类 和 芳胺类 ， 其 中受 阻酚具 有不 变色 、无 毒无 污染 等优 点 ，是 目 前 用量 最 大和 应用 最广 的抗 氧剂 之 ～ｌ２～ｌ。但 是现 有
本 文 利 用 加 速 热 氧 老 化 方 法 研 究 了 抗 氧 剂 ＫＹ－６１６对顺丁 橡胶 的抗 热氧 老化 性 能，通 过对 比硫 化胶在 ６０ｏＣ 水 中抽 提前 后的拉伸 强度 保持 率分析 了 ＫＹ－６１６在顺丁 橡胶 中的耐抽提 性能 ，借助 热重法 表征 了其 自身的热 稳定性 能 ，并与 目前顺 丁橡 胶 中 广泛使 用 的抗 氧剂 ＪＹ－１５２０（结构如 图 １所示 进行 了 对 比， 以评价 ＫＹ－６１６在 顺丁橡胶 中的抗 氧化效 果 。

酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展

酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展

由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
567
%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征， 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面， %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长， )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚， 其挥发性小， 热稳定性高， 尤其对 工程塑料加工而言， #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低， 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中， 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子， 它可以被取代而生成一个自由 基， 再进行二聚， 所形成的高共轭醌有颜色， 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体， 降低了黄 色指数 5//7。

聚合型受阻酚抗氧剂的应用现状

聚合型受阻酚抗氧剂的应用现状

2020年第6期广东化工第47卷总第416期·113·聚合型受阻酚抗氧剂的应用现状庞海舰，张任熙，黄永东，陈彩玲(广东仁康达材料科技有限公司，广东茂名525000)Application Progress of Polymeric Hindered Phenolic AntioxidantsPang Haijian,Zhang Renxi,Huang Yongdong,Chen Cailing(Guangdong Rokoda Material Technology Co.,Ltd.,Maoming 525000,China)Abstract:The polymeric hindered phenol antioxidants were synthesized from diycyclopentadiene,paracresol and isobutylene.Several typical process synthesis routes from home and abroad were introduced.With its application field and present situationwere expounded.The future application direction of the polymeric hindered phenol antioxidants were explained.Keywords:convergent hindered phenol antioxidant ；dicyclopentadiene ；palacresol ；isobutylene1前言抗氧剂CPD-650(对甲酚和双环戊二烯丁基化产物)是一种高活性、低挥发性、多用途、无污染的聚合型受阻酚抗氧剂。

其分子结构式为：适用于ABS 合成工艺、天然橡胶、合成橡胶及乳胶等透明、白色或浅色制品。

为提高性能,降低成本而对耐热品级NBR共混体系进行的考察

为提高性能,降低成本而对耐热品级NBR共混体系进行的考察

为提高性能,降低成本而对耐热品级NBR共混体系进行的考
察
李润林
【期刊名称】《橡胶参考资料》
【年(卷),期】1995(025)001
【摘要】前言为了获得单一聚合物不能简单得到的各种特性,聚合物共混将是极其有效的方法。

对极性、非极性弹性体来讲,因其两者之间本身不能混合,所以使用相容剂、相容促进剂是非常必要的。

可是。

【总页数】9页(P1-9)
【作者】李润林
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ330.11
【相关文献】
1.NBR并用少量ACM对共混胶耐热油及耐热空气性能的影响 [J], 衣晨阳;易杰;邓涛
2.NBR/CSM并用比对共混胶耐热耐油性能的影响 [J], 赵妍;王娜;高雨;杨凤;韩文驰;方庆红
3.受阻酚抗氧剂对NBR/WCB共混胶耐热老化性能的影响 [J], 郭建华;曾幸荣;杨育农;王庆
4.复合硫化体系下NBR/EVM共混胶耐热空气及耐油性能研究 [J], 张清阳;王玲玲;
衣晨阳;刘吉超;邓涛
5.过氧化物硫化体系下NBR/EVM共混胶耐热空气及耐油性能研究展 [J], 张清阳;易杰;张晓芳;刘吉超;邓涛
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稀土型受阻酚类防老剂在天然橡胶中的应用

稀土型受阻酚类防老剂在天然橡胶中的应用

在开炼机上将 Ｎ Ｒ薄通 ６ 次（ 辊距 ０ ． ５ ｍｍ） ， 按
常规 混炼方 法加 入小料 ， 最后 加入 防老剂 和硫黄 。
剂， 为研究 稀土 在防老 剂领 域 的应 用做初 步探 索 。
１ 实 验 １ ． １ 主 要 原 材 料
混炼 胶停 放过夜 后 在硫 化 仪 上 测试 硫 化 特 性 ， 硫 化 在平板 硫化机 上进行 ， 硫 化条件 为 １ ５ ０℃ ×ｔ 。 。 。
土具 有 优 良 的 抗 氧 化 能 力Ｅ ｚ － ４ ３ ， 稀 土 离 子 具 有
４尸 ５ ｄ
．
防老剂 （ 变种类 ） １ ． ５ 。
１ ． ３ 设 备 和 仪 器
ｓ （ Ｘ） Ｋ 一 １ ６ ０ Ａ 型 开炼 机 ， 上海 轻 工 机 械 股 份
有限公 司产 品 ； Ｘ Ｌ １ ３ 一 Ｄ Ｘ Ｓ型平板 硫 化机 ， 上 海亚
１ ０℃ ・ｍｉ ｎ 。
作者简介： 张永 鹏 （ １ ９ ８ ６ 一） ， 男， 山 东济 南 人 ， 硕士 ， 主要 从 事 稀 土 及 橡 胶 防 老剂 应 用 方 面 的 研 究 ， 现 在广 东 炜 林 纳 功 能 材料 有
限 公 司工 作 。
１ ． ５ ． ３ 硫 化 特 性
摘要 ： 以 受 阻 酚为 有 机 配 体 制备 稀 土 （ 镧、 铈、 镨、 钕、 钐 和铕 ） 型 受 阻酚 类 防 老 剂 ， 采用红外光谱 、 热 重 分 析 法 对 合
成 的稀 土 配 合 物进 行 初 步 表 征 ， 研 究 稀 土型 受 阻 酚 类 防 老剂 对 天然 橡 胶 （ ＮＲ） 硫 化特性、 物 理 性 能 和 耐 老 化 性 能 的 影 响 。结 果 表 明 ： 添 加各 稀 土 型 受 阻 酚 类 防老 剂 的 ＮＲ胶 料 具 有 相 似 的 硫化 特 性 ， ＮＲ 硫 化 胶 的 物 理 性 能 和耐 老 化性 能 获得改善 ， 其 中 稀 土镧 型受 阻 酚 类 防 老 剂效 果 最 佳 。 关键词 ： 稀土； 受 阻酚 ； 防老 剂 ； 天 然橡 胶 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｑ３ ３ ０ ． ３ ８ ２ ； Ｔ Ｑ３ ３ ２ ． １ ２ 文献标志码： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ８ ９ ０ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） １ ２ — ０ ７ ３ ８ — ０ ５

聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应用

专论与综述　收稿日期:2008-08-25聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应用刘庆民,张会平(大庆石化公司塑料厂,黑龙江大庆,163318)摘要:综述了受阻酚类抗氧剂的作用机理,并对在聚烯烃中与其它辅抗氧剂的复配进行了简要的介绍。

关键词:受阻酚;抗氧剂;机理;聚烯烃中图分类号:T Q32511Appli ca ti on of H i n ded Phenoli c An ti ox i dan ts i n Polyolef i n eL IU Q ing 2m in,ZHANG Hui 2p ing(Daqing Petrificati on Plastic Fact ory,Daqing 163318,Heil ongjiang,China )　Abstract:The article su mmarized the acti on mechanis m of hinded phenolic anti oxidants,and the compoundingof phenolic anti oxidant with assistant anti oxidants in poly olefine were als o revie wed .　Key words:hinded phenol;anti oxidant;mechanis m;polyolefine 聚烯烃中在加工、储存或使用过程中由于各种原因很容易发生氧化,尤其在受热、光照或有重金属离子存在时自动氧化更会加速进行,引起分子链的降解和交联,使材料的外观、物性、机械性能等发生改变,影响其使用价值。

因此为了防止材料的劣化,通常须在材料中添加抗氧剂和其他多种助剂。

其中受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、对塑料无污染、不着色、与塑料相容性好等特点,作为多种助剂的主体一直被众人关注。

1　聚烯烃的热氧老化及抗氧剂的作用机理 无论有机材料是否暴露在大气中,都会与氧分子反应,这类反应是自动进行的,称之为“自动氧化”。

受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理

综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。

但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。

汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。

受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。

但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。

因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。

近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。

经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。

反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。

按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。

主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。

辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。

作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。

由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。

酚类抗氧剂在聚合物中的应用


这 一系列 Ａ由基 反应 ， 是 自动氧化 的控制步 这 骤 。 当加 入受阻酚类抗 氧剂时 ， 它比那砦聚 合 物 更 易提供 质子 ， 即提供 了一 个更加 有利的 反 应形成 １ 广 酚氧 自由基 ， 这使得聚合物相对稳定 ， 会进一步发生 氧化 。具体 过程如 图 ｌ ： 此外 ， 阻酚 类抗氧 卉在 给出氢原 后乍 受 ｌ Ｊ 成寿命较 长的酚氧 自由基 Ａ Ｏ ・ 由于酚氧 自 ｒ ， 由基与苯环处 于共扼体 系中 ， 因而比较稳定 ， 活 性较低 ； 同时 它又具有再捕获 自由基的能力 ， 因 ｆ 随合成材料 工、的发展 ， 『 抗氧剂 作为稳定化助 此 再 一次 终 Ｉ链 反应 。其 过 程 简 单表 示 如 剂 的一 种 呈 现 … 一 些 新 的趋 势 与特 征 。 对 下 ： Ａｒ －Ｉ Ｏ ＲＯＯ ・一 Ｒ００Ａｒ Ｏ 此， 本文将简要的综述 一下酚类抗氧 剂存聚 合 物中的应 用以 及最近 儿年的开 发情 况 ， 以期 埘 国 内抗 氧 剂的发 展有 所 启迪千 帮助 。 ¨ ２受阻酚类抗氧齐 复配 怕勺 般来 ｉ 防 止聚合物 的过 度氧化 均是通 兑， Ｉ 的 １聚合物的热氧老化及抗氧剂的作用机理 过 添加 抗氧 齐Ｊ 复配 形式 来实现 。 在抗 氧过 无论 有机 材料是否暴露 人气 中， 都会与 程 中受阻酚捕捉 聚合物过 氧化 自由基生 成氢过 氧 分 子 反 应 ， 类 反 应 是 自动 进 的 ， 之 为 氧化合物 ， 这 称 氧过氧 化物对氧化 降解具有 自动催 ｌ 受阻酚 自身不能分解氢过 氧化物 ； 磷 “ 自动氧 化 ” 。一 般 认 为 ，聚 合物 的 自动 氧 化作用， 有ｆ 磷酸酯 ） 【 、硫磺 系等具有还原性 的物 质 化过 程 足一 系列 自由基 反应过 程 ，包括 链 引 系（ Ｊ 发 、链 增 长、链终 Ｉ三 个阶段 ， 过程 可 简 卜 共 能够分解氧过 氧化物 ， 但 具 有捕捉 自由基的 述 如 下 ： ｉ 能 力。综上可知 ， 类抗氧剂和 磷类抗氧 剂的 酚 复配结合使用就 相 当完 美， 补 了单独 使用一 弥 链 引 发 反 应 ： Ｉ ＋ － ‘ Ｉ ｛ Ｉ Ｈ Ｉ 一 Ｒ Ｉ ・＋Ｒ ・ 种 抗氯 剂时 存存的 缺 陷。 当两种 具有 不 同抗 氧 化饥理的抗氧 ＿Ｊ 卉 复合 使用时 ， ｌ 抗氧化 能力人 链增 长反应 ： ・｝ ＋ＲＯＯ ・ Ｒ Ｏ Ｒ ００ －＋Ｒ Ｈ Ｒ０ ０ ¨ ｝Ｒ ・ 人增加 ， 同时使聚 合物在加 工成型时的 劣化得 Ｒ ０ ０ Ｈ Ｒ ０ ・＋ ・ Ｈ ０ 到 了控制 ， 消除 了色变 。其机 理如 图 ２ ： ｌ Ｒ Ｈ ０ ・ ｌＲ Ｒ Ｒ ０ Ｉ Ｉ 此， 目前开 发的复合抗氧 剂许 多都是 受 Ｒ ｆ ｛＋０ Ｉ － ， ・ ｛ Ｉ 、 Ｉ Ｒ Ｉ０ 阻酚 和业磷酸酯的复合物 ， Ｈ ｉａ ｅｇ 公 ｆ Ｃｂ Ｇ ｉｙ Ｎ￣ 口的 ｌｇ ｎ ｘ Ｂ系歹 ； １ ｒａｏ ¨ 通用公 司的 Ｕ ｔａ ｏ ｌ ｎｘ ｒ Ｒ０ ・ ＋ 切 断 ， 分 ｒ产 物 链 成 ‘ ８５ ７ Ａ， ８ ７ ７ Ａ、８ｌ Ａ、８ｌ Ａ； 国康普 顿 ５ ７ 美 链 终 合物具 有 不同 的抗氧 化能 ， 择抗 氧 剂时 必须 考虑 这种 差 别 。具 有 选 不饱和 度的 橡胶如 丁基 胶 、三元二 丙胶具 有 较 好的耐氧化性 ， 多数的二烯类橡 胶对氧化 而 均较 敏感 。 另外 ， 性 结构 的聚 合物 比支 链 线 结 构的 聚 合物 有较 大的抗 氧化 能力 。分子 量 分布愈 广的聚 合物 愈易氧 化 。下面 就简要 介 绍 一 下主 要 聚合物 中（ 聚烯 烃 、聚 氯乙 烯 如 Ｐ ＶＣ、聚 苯乙烯 Ｐ ） Ｓ 常用的抗 氧齐Ｊ Ｉ 。 ３ １ 几种 主要聚合物 中使用的抗氧剂 聚烯 烃使 用的抗 氧 齐Ｊ Ｉ 包括 受阻 酚 、亚 磷 酸 酯 及有机 硫 化物 。酚 类 当中可选 用 ２６４、 ２ ４６、３ ２ ００、１ ７ ６、１ ＣＡ 以及某 些 ０ ０、 ０ｌ

综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理

综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。

但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。

汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。

受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。

但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。

因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。

近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1 受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。

经过多年的研究发现，聚合物的A自动氧化过程是一系列A自由基反应过程。

反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。

按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。

主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。

辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。

作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。

由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。

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老 化 时间对 Ｎ Ｂ Ｒ／Ｗ ｃ Ｂ混炼 胶硬 度变化 的 影响 如 图４所示 。 图４所示 ， 随着 老化 时 间的延 长 ，胶 料 的硬度变化均不 同程度升高 。分 别加入不 同
图２老化 时间对ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶 拉 伸 强度保持 率的影 响
抗 氧 剂 的混 炼 胶 的硬 度 变 化 差 别 不 大 ， 约 为 ＋６ 度 。
４９．７３
嚣要 》 霎 羹
（ａ）
（ｂ）
图１不 同受 阻酚抗 氧剂 对ＮＢＲ／ｗｃＢ混炼胶 力 学性能 的影 响
从表１可 以看出，与未加抗氧剂的ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ 炼胶 （空白样 ）相 比，加入抗氧剂后，ＮＢＲ／ＷＣＢ 混炼胶的焦烧时间延长，正硫化时间缩短 。在选 用 的 ＿一种 抗 氧 剂ＧＭ、２６４和 ２２４６＠ 中，添 加抗 氧
系，提高了聚甲醛 （Ｐ０Ｍ）的热氧稳定性。 本文研究 了抗氧ＮＧＭ、抗氧剂２６４和抗氧剂
２２４６对ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 的硫 化特 性 、力学 性 能 的 影 响，研 究 了老 化 时间 和老化 温 度对Ｎｔ３Ｒ／ＷＣＢ混 炼 胶 耐热 老化 性 能的 影响 ，并通 过ＴＧ分析 表 征加 入 不 同受 阻 酚抗 氧剂 的ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼 胶 的耐 热稳 定性 。
￣ｆｌＪＧＭ的混 炼胶 的焦 烧 时间最 长 ，而正 硫化 时间 最 短，硫化转矩下降 。此表明抗氧剂ＧＭ对ＮＢＲ／ｗＣＢ 混炼胶有 防止焦烧，加快硫化速度和软化胶料的 作 用 。
《广东橡 胶 》２０１ ２年 第 １期
３
２．２力学 性 能 不 同受阻酚抗氧剂对ＮＢＲ／ＷｃＢ混炼胶力学性 能的影响如图１所示 。从 图１中看 出，加入受阻酚 抗氧剂后，ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ｇ炼胶的拉伸强度提高，而 撕 裂 强度 和硬 度 减小 ， 在选 用 的三 种 抗氧 剂 中 ， 抗氧剂ＧＭ对应的ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶的伸长率最高， 而 抗 氧＃ＩＪ２２４６对 应 的混 炼胶 的拉 伸 强度 和 撕 裂强 度最大 ，三种不同抗氧剂对应的混炼胶的硬度变 化 不大 。 ２．３耐 热老 化性 能 ２．３．１老 化 时 间 在 １ ００℃老化温度条件下，老化时间对添加 不同受 阻酚抗氧剂 的ＮＢＲ／ＷＣＢ￣ｇ炼胶拉伸强度保 持率的影响如 图２所示 。从图２中看 出，随着老化 时 间 的延 长 ，混 炼胶 的 拉伸 强度 保 持率 均 逐 渐减 小。不加抗氧剂的空 白样拉伸强度保持率降幅最 为明显，而加人抗氧剂ＧＭ的混炼胶 的拉伸强度保
１０６２
最低 转矩 （Ｍ ）／ｄＮ ｍ
ｌＯ．６９
最高 转矩 （Ｍ． ）／ｄＮ ｉｎ
４８．０７
注 ：空白表 示不含 抗 氧剂 ，下 同。
抗氧 ￣ＩＪＧＭ １１６ １０１２ ９．９２ ４２．７８ 抗氧 ￣ｆｌＪ２６ １１０ １Ｏ４Ｏ ９．７２
４６．５１
抗 氧 ￣ｆｌＪ２２４６ １０Ｏ １０３２ １０．４２
２．３．２老 化 温度 老化温度对Ｎ Ｂ ｍ／ｗ ｃ Ｂ混炼胶拉伸 强度变化 率 、伸 长率变化率 和硬度变化 的影 响分 别如 图 ５， 图６￣Ｉ：１图７所 示 。从 图 中看 出 ， 当老 化 时 间为 ４８ｈ时 ，随着 老化 温度 从 ７ｏ℃提 高 至 １２０℃，ＮＢＲ／ ＷＣＢ混炼胶的拉伸强度保持率、伸长率保持率逐 渐 减小 ，而硬度变化 逐渐增 大 。其 中，添加抗 氧剂ＧＭ的混炼胶的拉伸强度保持率和伸长率保持 率 明 显高 于 抗 氧 剂 ２６４和 抗 氧 剂 ２２４６对 应 的 混 炼 胶 ，硬度变化则略低于抗氧剂２６４和抗 氧剂２２４６ 对应的混炼胶，而空 白样的拉伸强度保持率和伸 长率保持率最低，硬度变化增加幅度最大。综上 表 明，添加抗 氧剂Ｇ Ｍ的混炼胶具有 比抗氧＃１Ｊ２６４
摘 要 ：研 究 了抗 氧剂ＧＭ、抗 氧剂２６４和抗 氧剂２２４６对ＮＢＲ／ＷＣＢｉ￣炼 胶 的硫 化特 性 、 力学性 能 和 耐 热老 化性 能 的影响 ，并通过 ＴＧ分析 表征ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼 胶 的耐 热 稳 定性 。结 果表 明 ， 与抗 氧剂２６４和抗 氧剂２２４６￣１此 ，抗 氧 剂ＧＭ对ＮＢＲ／ＷＣＢｉ￣炼 胶具 有防止 焦 烧 ，加 快硫 化速 度和软化胶料 的作 用。添加抗氧剂ＧＭ的混炼胶比加入抗 氧剂２６４和２２４６的混炼胶具有更 优 异 的耐 热老 化性 能 。ＴＧ分析 表明 ，在三 种抗 氧 剂 中 ，加 入抗 氧剂ＧＭ的ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 的耐 热稳 定性 最 高 。
作 者 简介 ：郭建 华 （１９ｖ７一） ， 男，博 士 ，副教授 ，主要 从 事橡 胶 塑料 改性 与成 型加工研 究。
２
受阻 酚抗氧 剂在 ＮＢＲ／ＷＯＢ￣炼胶 中 的应用
２６４或２２４６）２。 １．３ 仪器 设备 橡胶 开炼 机， 型号ＸＫ一１６０，广东湛 江机 械厂
产 ； 无转 子 硫 化仪 ， 型 号ＭＲ—Ｃ３，北 京 瑞 达 宇辰 仪器 有 限公 司产 ；平板 硫化 机，型 号ＫＳＨＲＩＯＯＴ， 东 莞市 科盛实业有 限公 司产 ；万能 电子材料试 验 机， 型 号 Ｚ０１０，德 国ｚｗｉ Ｃｋ／Ｒ０ｅ １ １公 司产 ； 老化 试 验 箱 ， 型 号 ＧＴ－７０１７－Ｍ， 高铁 检 测 仪 器
老 化 时 间／ｈ
图３老 化 时 间 对 ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 伸 长 率保 持 率 的影响
图４老化 时间对ＮＢＲ／ＷＣＢ混 炼胶 硬 度 变化 的影响
４
受阻酚 抗氧 剂在ＮＢＲ／ＷＯＢ￣炼 胶 中 的应 用
和２２４６对应的混炼胶更优的耐热老化性能 。这主 要是 因为橡胶 在 低 氧状态 下 ， 因受 热 诱导 而产 生 的烷基 自由基具有较长的寿命，这些烷基 自由基 会导 致 聚合 物分 子链 的歧 化 ，并 使之 产生 凝胶 。 传统 受 阻 酚 抗 氧剂 （如 ２６４和 ２２４６）捕 获 自由基 的能力较弱 ，无法有效抑制 聚合 物的热老化降 解 。而双 酚 单丙烯 酸酯 抗 氧ＮＧ Ｍ中的丙烯 酰基 上
１实验 部 分
１．１原 材料 丁苯橡胶 （ＮＢＲ），牌号２３０Ｓ， 日本ＪＳＲ公 司产；沉淀 白炭黑 （ＷＣＢ），牌号ＺｅｏＳｉ１￣１４２， 罗地 亚 白炭黑 （青 岛 ）有 限公司产 ；２－叔丁基 一 ６一（３－特 丁基一２一羟 基一５一甲基 苯基 ）一４一甲基苯 酚 丙烯酸酯 （简称抗氧￣，ＪＧＭ），广州合成材料 研究院有限公司产；２，６－二叔丁基对 甲酚 （抗氧 剂２６４），２，２ 一亚 甲基一双一（４一甲基一６一叔丁基 苯 酚 ） （抗 氧 ￣Ｊ２２４６）， 广 州合 成 材料 研 究 院有 限公 司提供 ；其 它助 剂为 橡胶 工业常 用 原料 。 １．２ 基本 配方 ＮＢＲ ２３０Ｓ １００，Ｚｎ０ ５，硬脂酸 １，沉淀白 炭黑 ３０，一缩二乙二醇 （ＤＥＧ） ３，硫黄 ２．０， 促进剂ｃｚ 及 ＴＭＴＤ １．５，抗氧剂ＧＭ（或抗氧剂
西 省 化工研 究 所研 制 出牌 号为 Ｋ Ｙ－３９４的双 酚 单丙 烯酸酯热稳定剂 ’ 。杜飞 以２，２ 一亚 甲基一双 一 （４一甲基一６一叔丁基苯酚）、丙烯酸 、氯氧化磷等 为 原料 ，通 过酯 化反 应 合成 了ＧＭ， 并研究 合 成ＧＭ 的适宜工艺条件 。ｓｈｉｎｉＣｈｉ＿６， 等人研究发现， 双酚单丙烯酸酯抗氧剂具有独特 的双官能团稳定 机理，对丁二烯类聚合物如丁腈橡胶 （ＮＢＲ）、 丁苯 橡 胶 （ＳＢＲ）和丁基 橡 胶 （Ｉ ＩＲ）、苯 乙烯 一 丁 二 烯 一苯 乙烯 三 元 共 聚 物 （ＳＢＳ）等 具 有 优 良 的 热 氧 老 化 防护 作 用 。 韦春 等 研 究 表 明抗 氧 剂ＧＭ对丁苯橡胶 具有 良好的防老化效 果 。美国 ＧＯＯｄＹｅａｒ轮胎 和橡 胶公 司 旧 采用 ０．３％抗 氧剂ＧＭ 和 １．２％ 十二 烷 基 硫 醇一甲醛 一对 壬基 苯 酚 缩 合 物 二元 体 系稳 定 Ｉ Ｉ Ｒ，结果 在 ２００℃下 加 工 时的 Ｉ Ｉ Ｒ 凝胶含量显著降低。Ｇａｎ ＬＬ１。。等以双酚单丙烯酸 酯抗氧剂和 传统受 阻酚抗 氧剂组 成复合抗 氧体
（东莞 ）有 限公 司产 ；热重 分析 仪， 型号ＴＧ ２０９ Ｆｌ，德 国ＮＥＴＺＳＣＨ公 司产 。
１．４ 试样 制备 将 开 炼机 辊 距 调 整 至 ｌｍｍ，加 入ＮＢＲ橡 胶 ， 薄通 １ｏＡ， 然后 调大 辊距 至 ２～３ｍｍ， 加人 ｚ１３０、 硬脂酸和抗氧剂，然后加人沉淀 白炭黑 （ＷｃＢ） 和ＤＥＧ，待 吃料 完 全后 ， 加入 硫 黄和 促 进剂 ，混 炼均 匀， 调整 开炼 机辊距 至 ｌｍｍ，打三 角包 ５次 ， 调 人辊 距 ， 打 卷 ， 出片 ， 胶料 停 放 １ ２ｈ以上 ， 返 炼 。硫化 试 样 采用 电热平 板硫 化机 制 备 ，硫化 温 度 为 １５０℃， 硫 化 时 间选 取 由无 转 子 硫 化仪 测 定
（７０， ９０， １Ｏ０， １２０）℃ ×４８ｈ， 老化 性 能 采 用 拉伸性 能保持率 、伸 长率 保持率和硬度变 化表 示，即拉伸强度保持率 ＝老化后拉伸强度／老化 前拉伸强度 ×１００％，伸 长率保持率 ＝老化后伸 长率／老化前伸长率 ×１Ｏ０％，硬度变化 ＝老化后 硬度 一老化前 硬度 ； 热重 分析 ：测 试 温度 范 围是 ３ｏ～７００￣Ｃ，升 温速率 为２Ｏ￣Ｃ·ｍｉｎ一，氮气气 氖 。
《广 东橡 胶 》２０１ ２年 第 １期
受 阻酚抗氧剂在 ＮＢＲ／ＷＣＢ混炼胶 中的应 用
郭建华 ，曾幸荣 ，罗权煜 ，杨育农 ，王 庆 （１．华 南理 工 大学材 料科 学 与工程 学院 ，广 东广 州 ５１０６４０；
２．广州 合成材 料研 究院有 限公 司，广 东广 州 ５１０６６５）
老 化 时 间 对 添 加 不 同受 阻酚 抗 氧 剂 的ＮＢＲ／ ｗｃＢ￣ｌ＃炼胶伸长率保持率的影响如图ａＮ示。从图 ３看 出， 随 着 老 化 时 间从 ２４ｈ延 长 至 １２０ｈ，ＮＢＲ／ ｗＣＢ混炼胶的伸长率保持率逐渐下降。在相同的 老化时间条件下，抗氧剂Ｇ Ｍ对应的伸长率保持率 高于抗氧￣：１Ｊ２２４６和抗 氧Ｎ２６４，而抗氧￣１Ｊ２２４６和 抗氧￣１Ｊ２６４对应的混炼胶的伸 长率保持率 均高于 空 白样 的伸 长率 保持 率 。