热解温度和时间对煤热解过程中汞析出的影响

2 0 0 9年第5期我国的煤炭需求量预计2010年将超过30亿t[1]，但燃煤技术普遍落后发达国家，燃煤释放的汞对环境生态系统的污染相对于发达国家更为严重[2]。

目前对汞在煤热解过程的析出和形态转化规律不是十分清楚，特别是对脱除机理和影响因素的认识处于起步阶段。

相对于燃煤后脱汞的昂贵技术，燃煤前对煤的预处理如洗煤、对煤的热解等手段具有节约成本，从源头去除污染的意义。

国内外学者研究了一些因素对煤热解中汞析出的影响，比如煤的挥发分、煤的赋存状态、热解时的升温速率、热解时的温度、热解时的停留时间等。

Stephen Niksa[3]认为只有了解煤中汞的各种物种形态所占比例才能更好的预测汞析出的反应机理，王云鹤[4]、刘桂建[5]等人也同样认为煤中汞在热解过程中的迁徙以及价态的变化是研究煤析出机理的关键。

Min Wang[6]等人从煤粉挥发分的角度对烟煤中温热解过程进行了分析，这与李扬[7]用神府和兖州两种烟煤在400~1000℃的温度范围内采用程序升温热解反应装置进行的热解和气化实验的结论相似。

本文依据美国EPA提供的Ontario-Hydro方法，探索不同的热解温度以及不同的热解时间对煤中汞的析出影响规律，并分析其中的机理。

热解温度和时间对煤热解过程中汞析出的影响王卉1，刘玲2，杨宏旻1，段钰锋2（1.南京师范大学动力工程学院，南京210042；2.东南大学能源与环境学院，南京210096）摘要：采用国际通用的Ontario-Hydro法，对150目的煤粉在氮气气氛下不同热解温度和时间下进行的热解研究，测试结果表明：汞总释放率随时间呈现递增趋势，热解时间对汞的形态分布影响很小。

汞总释放率随着温度的升高几乎呈线性关系增长，而且随着热解温度的升高，元素汞占总汞的比例先变大再变小。

元素汞在热解过程中始终是气态汞的主要形态。

不同的煤种对汞释放率有影响，变质程度较低的兖州煤汞的释放率较低，变质程度较高的大同和神华煤的释放率相对较高。

关键词：汞；热解；热解温度；热解时间Abstract：Using Hydra AA to measure mercury,and DMA80analyze mercury in the semi-coke,study Datong coal in nitrogen atmosphere of coal pyrolysis under different temperature andtime of pyrolysis,test results show that the:total mercury release rate over time showed increasingtrend,pyrolysis time on the distribution of mercury in the form has little effect.The total mercuryrelease rate increased as the temperature is almost linear relationship between growth and with thepyrolysis temperature,elemental mercury in the proportion of the total mercury in the first large andthen smaller.Elemental mercury in the process of pyrolysis gas has always been the main form ofmercury,different rates of coal on the impact of mercury release.Less deterioration of Yanzhou Coalthe release of mercury is relatively low,a higher degree of metamorphism of Datong and Shenhuathe release rate is relatively high.Key words：mercury；pyrolysis；pyrolysis temperature；pyrolysis time中国分类号：TK411+.52文献标志码：A文章编号：1001-5523（2009）05-0020-04洁净煤燃烧与发电技术20··2009年第5期1实验1.1煤样本次试验选取的山西大同煤为典型动力煤，其工业分析和元素分析及汞的含量分析如表1。

表1煤的工业分析、元素分析和汞的含量分析Wad%1.2汞释放率本次试验中汞总释放率（R T ）表示煤在热解过程释放出的总汞量占原煤中总汞量的百分数，计算公式如下：R T =C (coal)-Y ×C （char ）(coal)×100%(1)其中：C (coal)为煤中汞总量，μg/g ；C （char ）为焦中汞总量，μg/g ；Y 为焦产率，%；Y=G (char)×（100-M （ad,char ））G (coal)(2)其中：G (coal)为原煤质量，g ；G (char)为焦质量，g ；M （ad,char ）为焦水分，%。

1.3实验方法煤热解试验在管式炉固定床热解试验装置上进行，如图1所示。

该装置采用电加热，升温速率由程序升温控制仪控制，最高使用温度为1200℃，反应管采用高铝刚玉管，Ф70/60×1100mm （外径/内径×长度），硅碳棒作为加热元件。

试验中每次煤的装样量为6g ，通入纯氮气，气体流量为500cm 3/min ，吹扫20min ，保持炉内氮气在反应管高温区的流速在3mm/s ，由室温按照设定升温速率升至反应终温。

然后对吸收液进行样品的恢复，经过样品消解，最后利用Hydra AA 全自动汞分析仪测定吸收液中汞度，并且用DMA80全自动测汞仪测定半焦中的汞。

图1煤热解过程试验流程图2数据分析2.1热解时间对汞总释放率的影响热解过程中，有许多因素都对汞的释放率有影响，比如加热温度、压力等等。

由于汞的极易挥发性，煤种各种汞的化合物在400℃已经处于不稳定的状态。

本实验采用让煤在400℃恒温下热解，记录相关数据，发现汞总释放率随热解时间的影响有见图2所示的规律，其中实验条件为煤粉：150目，热解温度：400℃，热解氮气流率：500ml/min 。

图2热解时间对汞总释放率的影响从图2可知：在400℃恒温20min 内汞的释放率大幅度增加，并且在20min 时汞的释放率已经高达到75.66%；40min 时，汞的释放率增加到77.06%，当时间为60min 时，汞的释放率则下降到76.68%。

汞总释放率随时间呈现递增趋势，直至热解时间为60min 时，开始小幅度的下降。

刚开始汞总释放率随停留时间延长而增长是因为汞的低沸点、易挥发，后来出现随停留时间延长而下降这个现象的原因，主要是热解进行了60min 后，煤中产生的焦油把煤中孔径堵塞，导致部分汞无法析出，从而降低了汞总释放率。

赵丽红[8]提到C 2~C 3烃类气体逸出量随温度变化呈现出一定的规律性，其逸出规律大致相同，逸出温度区间主要集中在400~600℃范围内，700℃时基本没有这类烃生成。

这主要是C 2~C 3来源于芳环脂肪侧链断裂以及煤游离相中的脂肪烃通过自由基裂解机理生成，所需温度较低。

同时可以发现，烃类气体中饱和烃生成量要高于非饱和烃，这说明饱和烃较非饱和烃更稳定。

在400~600℃汞总释放率随时间开始下降，这与C 2~C 3烃类气体逸出主要在这段温度段有相关洁净煤燃烧与发电技术王卉等，热解温度和时间对煤热解过程中汞析出的影响试样工业分析M A V FC 大同煤 3.2627.8825.7643.10元素分析S H C N O 1.553.5253.960.8210.180.32035Hg ad /10-621··2 0 0 9年第5期联，所以很有可能是C2~C3烃类气体的活跃，从而抑制了汞总释放率。

2.2热解温度对汞总释放率的影响程序升温过程中，大同煤中汞总释放率随温度的影响曲线见图3，其试验条件：煤粉为150目，热解时间为60min，热解氮气流率为500ml/min。

由图可见，汞的总释放率随着温度的升高几乎呈线性关系增长，在热解过程的初级阶段，汞总释放率急剧上升，直到热解温度达到600℃左右时，己基本接近最大值，热解终温再升高，汞总释放率基本保持恒定。

图3热解温度对汞总释放率的影响这表明：（1）煤中汞在热解过程中的挥发性很强，易于释放至气相产物中。

（2）在常压热解条件下，煤中汞的释放有两条途径，主要的途径是热解温度达到了含汞化合物的沸点；次要途径是汞化合物，包括无机物和有机物，与热解产生的氢气反应。

这两种反应温度都很低。

热解温度的升高使汞更容易进入气相。

（3）煤中汞主要以无机物形式存在[9]，氢气与汞化合物的反应温度低于汞化合物的沸点，在汞化合物的沸点之下挥发分中氢气、氯化氢和硫化氢少量生成，因此挥发分对以无机物形式存在的汞的释放作用有限。

所以，在常压热解过程中煤中汞的释放主要是热解温度达到含汞无机物的沸点。

以无机物形式存在的汞，其沸点大多在500℃以下。

个别的沸点很高，但由于煤中氟的含量微小，不会对汞的释放造成影响。

以有机物存在的汞的释放只能通过含汞物质与挥发分中的氢气、氯化氢和硫化氢等反应来进行。

含汞有机物比含汞无机物更容易与挥发分反应，所以，在低温阶段，含汞有机物含量高的煤与含汞有机物含量低的煤，汞的释放会有明显不同。

因此，汞的释放率在低温时差异较大，但在高温没有区别。

2.3热解温度对汞形态分布的影响程序升温过程中，大同煤中汞形态分布随热解温度的影响曲线见图4，试验条件：煤粉为150目，热解时间为60min，热解氮气流率为500ml/min。

图4显示元素汞在热解过程中始终以气态汞为主要形态。

当热解温度为200℃时，元素汞总汞的比例为83.06%，二价汞占汞的比例只有16.93%左右。

而且随着热解温度的升高，元素汞占总汞的比例变大，当温度达到600℃左右，元素汞占总汞的比例达到92.61%左右。

然后随着热解温度的增加，元素汞占总汞的比例逐渐减少，但减少的幅度很小，热解温度为800℃时，元素汞占总汞的比例依然有89.57%。

说明了热解温度对汞形态分布的影响很小。

图4热解温度对汞形态分布的影响2.4热解时间对汞形态分布的影响程序升温过程中，大同煤中汞形态分布随热解时间的影响曲线见图5，试验条件为煤粉：150目，热解温度：400℃，热解氮气流率：500ml/min。