液相前驱体转化法制备ZrB2粉末

B4C的研究现状及发展前景赵亮; 李艳国; 邹芹; 王明智【期刊名称】《《金刚石与磨料磨具工程》》【年(卷),期】2019(039)005【总页数】7页(P123-129)【关键词】B4C; 烧结; 添加剂; 制备【作者】赵亮; 李艳国; 邹芹; 王明智【作者单位】燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室河北秦皇岛066004; 燕山大学机械工程学院河北秦皇岛 066004【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1; TG73B4C具有六角菱形晶格，单位晶胞中含有15个原子，其中12个原子(B11C)构成了二十面体，位于菱面体的顶角，剩下的3个原子在菱面体最长的体对角线上构成C—B—C链[1],链的每一端都以共价键连接到3个不同二十面体的原子上，使B4C结构稳定。

B4C最突出的特点是硬度高、耐磨性能好。

其维氏硬度达55～67 GPa，仅次于金刚石和立方氮化硼，加上其良好的耐高温性，使之成为理想的高温耐磨材料，已在多领域得到应用。

如用作研钵、气体轴承、喷砂嘴等耐磨零件[2]；将B4C涂层包覆于金属刀具、钻头表面，可提高工具的耐磨性能、延长其使用寿命；用于其他硬质材料如硬质合金、宝石、工程陶瓷等的抛光、精研或粉碎过程，可取代金刚石，大大降低硬质材料的加工成本。

已有人对B4C研磨料的回收利用进行研究并发明了有效的回收方法，回收率达80%以上[3]，进一步降低了用其研磨的成本。

B4C早在1934年便被发现，通过几十年的研究，人们对B4C的结构及基本性能已熟知。

但航空航天、核工业、电子信息等领域的迅速发展，对材料性能提出了更高的要求，进一步挖掘B4C的应用价值、拓展其应用领域仍有重大意义。

本文综述了B4C的制备方法及其粉体的烧结方法，介绍了B4C在耐磨材料以外的应用，并展望了其应用前景。

1 B4C制备方法1.1 碳热还原法碳热还原法是最早用来制备B4C的方法，也是工业生产中B4C最主要的制备方法，其主要原理是将硼酸或硼酐与碳单质均匀混合，放入碳管炉或电弧炉中，通惰性气体氩气或氮气保护，在高温下利用碳还原氧化硼而得到B4C，其基本化学式为[4]：4H3BO3+7C═B4C+6H2O+6CO↑(1)2B2O3+7C═B4C+6CO↑(2)由于硼酸和硼酐均有较大挥发性，易造成B元素流失，因此制备过程中应使硼酸或硼酐过量。

碳化锆(ZrC)陶瓷粉体的制备方法综述
碳化锆(ZrC)陶瓷材料具有高熔点、高硬度、优异的力学性能、以及高导电（热）率和优异的抗氧化烧蚀性能，作为超高温陶瓷材料体系之一，可以作为防热材料应用于航天飞行器以及推进系统，如航天飞机的机翼前缘、高超音速超燃冲压发动机等。

ZrC陶瓷材料的晶格结构如图1所示。

Zr原子构成紧密的立方晶格，C原子处于晶格的八面体间隙位置，所以ZrC的晶体结构属于典型的NaCl型面心立方结构。

ZrC晶格常数
a=0.46930nm，C原子和Zr原子半径比0.481。

 图1 ZrC陶瓷材料的晶格结构
 为了制备粒径均匀且纯度较高的ZrC陶瓷粉体，国内外研究人员针对ZrC陶瓷粉体的制备展开了一些研究。

目前关于ZrC粉体的制备方法主要有：电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法（SHS）、溶胶-凝胶法以及高能球磨法等。

 1.电弧炉碳热还原法
 电弧炉碳热还原法是目前工业制备最为有效的方法，其方法是以锆英砂或斜锆石为前驱体，进而在高温高压下通过碳热还原反应生成ZrC粉体，其反应机理为：
 反应过程中应该严格控制电弧炉的温度，若反应温度过低，则导致排除的SiO较少，进而导致生成ZrC粉体中含有较多的杂质相Si和C，进而影响ZrC粉体的纯度。

采用电弧炉碳热还原法制备ZrC粉体具有设备结构简单操作简单，但其成本较高且制备的ZrC粉体粒径较大。

图2为采用ZrO2。

纳米粉末的制备方法材料研1203 Z1205020 石南起纳米科技是20世纪80年代末90年代初诞生并迅速发展和渗透到各学科领域的一门崭新的高科技。

由于它在21世纪产业革命中具有战略地位，因而受到世界的普遍关注。

有人说，70年代微电子学产生了世界性的信息革命，那么纳米科技将是21世纪信息革命的核心。

纳米技术的飞速发展极大的推动了材料科学的研究和发展，而纳米材料研究的一个重要阶段是纳米粉体的制备。

1.纳米粉体的制备要使纳米材料具有良好的性能，纳米粉末的制备是关键。

纳米粉末的制备方法主要有物理法、化学法和高能球磨法。

1.1物理法物理法中较重要的是气体中蒸发法，在惰性气体中蒸发金属，急冷生成纳米粉体。

如在容器中导入低压的氩或氦等惰性气体，通过发热体使金属熔化、蒸发，蒸发的金属原子和气体分子碰撞，使金属原子凝聚成纳米颗粒。

通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。

比较重要的物理法还有溅射法、金属蒸气合成法及流动油上真空蒸发法等。

1.2化学法化学法制备纳米粉可分气相反应法和液相反应法。

1.2.1气相反应法气相反应法是利用化合物蒸气的化学反应的一种方法，其特点是：（1）原料化合物具有挥发性，提纯比较容易，生成物纯度高，不需要粉碎。

（2）气相物质浓度小，生成的粉末凝聚较小。

（3）控制生成条件，容易制得粒径分布窄，粒径小的微粒。

（4）气氛容易控制，除氧化物外，用液相法直接合成困难的金属、碳化物、氮化物均可合成。

气相合成中除了反应原料均为挥发性物外，也可用电弧、等离子体、激光加热固体使其挥发，再与活性气体反应生成化合物纳米粉体。

1.2.2液相反应法液相反应法作为一种制备超细粉体的方法成为各国材料科学家研究的热点，它具有无需高真空等苛刻物理条件、易放大的特点，并且得到的粉体性能比较优越。

常用的液相反应法有共沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、微乳液反应法等。

共沉淀法是利用各种在水中溶解的物质，经反应成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解生成高纯度的超微粉料。

磷酸铁锰前驱体的制备方法及应用一、概述磷酸铁锰前驱体是一种重要的化学物质，具有广泛的应用领域。

它可以用于制备催化剂、电池材料、电子器件等多个领域，因此对其制备方法和应用进行深入研究具有重要的意义。

二、磷酸铁锰前驱体的制备方法磷酸铁锰前驱体的制备方法主要包括化学合成法、物理方法和生物法等多种途径。

1. 化学合成法化学合成法是最常用的一种制备方法。

通常采用溶液法将铁盐和锰盐与磷酸盐反应得到磷酸铁锰前驱体。

这种方法简单、成本低、操作方便，但有时会产生有害废物，对环境造成污染。

2. 物理方法物理方法包括溶胶-凝胶法、水热法等。

溶胶-凝胶法是将金属离子与一个或多个配体形成溶胶，然后通过加热或溶剂挥发凝聚成固体颗粒。

水热法则是通过在高温高压水溶液中合成磷酸铁锰前驱体。

这些方法制备出的产物纯度高，晶粒度小，但操作复杂，成本较高。

3. 生物法生物法是利用微生物、植物等生物体来合成磷酸铁锰前驱体。

这种方法对环境友好，但生产效率低，仍需进一步完善。

三、磷酸铁锰前驱体的应用磷酸铁锰前驱体在多个领域具有重要的应用价值。

1. 催化剂磷酸铁锰前驱体可以作为催化剂的前驱体，用于有机合成反应、环境净化等领域。

其高的比表面积和丰富的表面活性位点使其具有优良的催化性能，被广泛应用于各种催化反应中。

2. 电池材料磷酸铁锰前驱体可以作为电池材料的前驱体，用于制备锂离子电池、锂硫电池等。

其高的比容量和良好的循环性能使其成为电池材料领域的研究热点。

3. 电子器件磷酸铁锰前驱体还可以用于制备磁性材料、电子器件等。

通过调控其微观结构和晶体形貌，可以获得具有特定性能的材料，有望应用于电磁材料、传感器等领域。

四、结论磷酸铁锰前驱体是一种具有重要应用价值的化学物质，其制备方法和应用需得到进一步研究和开发。

通过不断优化制备方法，提高其生产效率和降低成本，磷酸铁锰前驱体的应用领域将得到进一步拓展，为相关领域的发展提供重要支持。

磷酸铁锰前驱体的制备方法及应用五、制备方法的改进与优化为了满足磷酸铁锰前驱体在不同领域中的需求，制备方法的改进与优化显得尤为重要。

Li7La3Zr2O12固体电解质合成方法进展赵鹏程;曹高萍;祝夏雨;文越华;徐艳【摘要】传统锂离子电池由于采用有机电解液,存在漏液和燃烧的危险,限制了其应用.采用固体电解质的新一代全固态电池在提高电池安全性的同时,也可使电池寿命大大延长.固体电解质可分为高分子聚合物和无机固体陶瓷两类.高分子聚合物固体电解质在室温下离子导电率低,难以用于全固态电池.类石榴石型LLZO(Li7La3Z.r2O12)是无机固体电解质的最新研究热点之一,具有离子电导率高、稳定性好等优点.基于此,对近年来LLZO固体电解质制备方法进行了综述.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)011【总页数】4页(P1740-1743)【关键词】锂离子电池;固体电解质;离子电导率;石榴石型结构【作者】赵鹏程;曹高萍;祝夏雨;文越华;徐艳【作者单位】防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池应用日益广泛，然而，由于采用有机电解液，一旦操作不当，极易引起燃烧和爆炸的危险。

新一代锂离子电池即所谓“全固态电池”，采用固体电解质取代了可燃性有机电解液，从根本上解决了电池的安全问题。

同时，固体电解质隔膜选择性强，可保证电池内部只有Li+迁移，从而避免其他副反应的发生，提高电池效率[1-2]。

固态电解质可大致分为高分子聚合物类及无机物类。

高分子聚合物类在室温下离子导电率低，难以在全固态电池中应用。

而无机固体电解质虽然规模化制膜难度大，但离子导电率高、选择性好、使用寿命长，成为全固态电池隔膜的研究主流[3-5]。

粉体的合成制备方法发展状况如今，粉体的合成制备经过多年的发展，制备合成方法已经变得各种各样按理论也可分为物理和化学方法等纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。

1.物理方法(1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。

其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。

2)物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。

其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

(3)机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。

其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。

2. 化学方法(1)气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。

其特点产品纯度高，粒度分布窄。

(2)沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。

其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。

(3)水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。

其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。

(4)溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。

其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

(5)微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。

其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

按照反应物的相可分为三类气相合成法，固相合成法和液相合成法。

一、气相合成法（1）电阻加热法是通过电阻加热来实现气相粉体制备的方法，典型工艺如蒸发冷凝工艺及化学气相沉积工艺。

前者可制备多种金属纳米粉体；后者可制备氧化物粉体，也可制备氮化物和碳化物等非氧化物粉体。

（2）电子束加热法同样有蒸发冷凝和CVD两种工艺，只是以电子束加热。

该法是从制模工艺发展而来，为避免形成薄膜材料，采用流动油面积。

表面技术第52卷第10期TaSi2改性ZrB2/SiC复合粉末制备及涂层抗氧化性能研究刘昌鹏，雷伟*，冉旭东，张菲玥（西南技术工程研究所，重庆 400000）摘要：目的提高ZrB2/SiC涂层的致密性及抗氧化烧蚀能力。

方法设计向ZrB2/SiC涂层中掺杂TaSi2，以提升ZrB2/SiC涂层的致密度和抗氧化性能。

首先通过喷雾造粒法制备了4种不同成分配比的复合团聚粉，然后采用大气等离子喷涂（APS）在C/C基体表面制备了4种团聚粉复合涂层，最后使用氧-乙炔火焰法对所制备的涂层进行了烧蚀考核。

结果通过涂层致密度对比发现，随着TaSi2的增加，涂层共晶区会有所增加，涂层致密度得到了明显改善。

通过烧蚀考核发现，TaSi2的加入能够增加SiO2的含量，并产生热稳定性好的TaZr2.75O8。

此外致密TaZr2.75O8的产生还能够有效改善涂层的抗氧化烧蚀性能。

结论最终得出的ZrB2/SiC 涂层硅化物掺杂改性方案为30%TaSi2/42%ZrB2/28%SiC（体积分数）大气等离子喷涂制备的抗氧化烧蚀涂层，其在1 600 ℃烧蚀5 min后的质量损失率为‒1.70×10‒4 g/s。

关键词：C/C复合材料；ZrB2/SiC；TaSi2；大气等离子喷涂；涂层致密度；抗氧化烧蚀中图分类号：TG174.442 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)10-0350-10DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.10.030Preparation of ZrB2/SiC Composite Powder Modified by TaSi2and the Antioxidant Property of Its CoatingLIU Chang-peng, LEI Wei*, RAN Xu-dong, ZHANG Fei-yue(Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400000, China)ABSTRACT: Because of its excellent performance, hypersonic vehicle has become the commanding point of military strategy and technology of military powers. C/C composites with high strength, light weight and good seismic performance have attracted wide attention. C/C composites not only have good electrical conductivity, thermal conductivity and light weight characteristics, but also have good friction resistance, high temperature resistance, thermal shock resistance and corrosion resistance, especially because of their excellent high temperature mechanical properties, so they become one of the ideal materials for hypersonic aircraft. However, due to the complex service environment of hypersonic vehicle (high temperature, water and oxygen environment), oxidation and ablation of C/C composites under high temperature and aerobic conditions have become the bottleneck of its wide application. The preparation of ZrB2/SiC coatings on C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS ) is one of the effective methods to improve the anti-oxidation ablation performance and prolong the service life of C/C composites. However, the coatings still have some shortcomings such as difficult densification, low emissivity and fast heating rate, so they cannot be widely used.收稿日期：2022-10-18；修订日期：2023-02-26Received：2022-10-18；Revised：2023-02-26引文格式：刘昌鹏, 雷伟, 冉旭东, 等. TaSi2改性ZrB2/SiC复合粉末制备及涂层抗氧化性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(10): 350-359.LIU Chang-peng, LEI Wei, RAN Xu-dong, et al. Preparation of ZrB2/SiC Composite Powder Modified by TaSi2 and the Antioxidant Property of Its Coating[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 350-359.*通信作者（Corresponding author）第52卷第10期刘昌鹏，等：TaSi2改性ZrB2/SiC复合粉末制备及涂层抗氧化性能研究·351·In order to improve the density and oxidation resistance of ZrB2/SiC coating, TaSi2 was doped into ZrB2/SiC coating.The introduction of TaSi2 can effectively supplement the silicon loss at high temperature, and the SiO2 generated by TaSi2 oxidation at high temperature can seal the cracks of the coating, prevent oxygen diffusion. In addition, the oxide of TaSi2 is Ta2O5, with moderate density (8.2 g/cm3) and high melting point (1 800 ℃), which can reduce the volatilization of SiO2 at high temperature (1 600 ℃), and Ta2O5 in molten state can protect the pores of the coating, thus enhancing the oxidation resistance of ZrB2/SiC composite coating.4 kinds of compound agglomerated powders with different compositions were prepared by spray granulation: 1T64,2T64, 3T64, 2T73. The experimental results show that the fluidity of agglomerated powders with four different composition ratios is 62.2 s/50 g, 59.0 s/50 g, 56.8 s/50 g and 55.43 s/50 g, respectively. The bulk density is 5.52 g/mL,5.58 g/mL, 5.66 g/mL and 5.65 g/mL. The fluidity and bulk density of the powder increased with the increase of dopedTaSi2 content.Four kinds of agglomerated powder composite coatings were prepared on C/C substrates by APS. The results show that with the increase of TaSi2, the melt eutectic zone of the coatings increases and the density of the coatings improves obviously. With the increase of powder fluidity and bulk density, the deposition rate of powder also increases to a certain extent. Among them, 3T64 (30vol%TaSi2/42vol%ZrB2/28vol%SiC) coating has the best density.Oxygen-acetylene flame method is used to evaluate the ablation of the coatings. The results show that the mass loss rates of the coatings prepared by the four kinds of composite agglomerated powder with different compositions are 4.33×10‒4 g/s,4.03×10‒4 g/s, 1.70×10‒4 g/s and 3.13×10‒4 g/s respectively after ablation at 1 600 ℃ for 300 s. the addition of TaSi2 canincrease the content of SiO2 and produce TaZr2.75O8 (with high thermal stability) , while the production of densified TaZr2.75O8 can effectively improve the oxidation and ablation performance of the coating. The final silicide doping modification scheme to improve ZrB2/SiC coating obtained in this paper is 30vol%TaSi2/42vol%ZrB2/28vol%SiC.KEY WORDS: C/C composites; ZrB2/SiC; TaSi2; atmospheric plasma spraying; coating density; anti-oxidation ablation飞行器[1]在高速飞行时，由于剧烈的气动加热，会导致飞行器部分构件温度急剧上升。