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先驱体转化SiBCN陶瓷的制备、性能与应用
邵长伟;王驰原;龙鑫;王小宙
【期刊名称】《航空制造技术》
【年(卷),期】2024(67)1
【摘要】先驱体转化法是制备高性能陶瓷材料的重要方法,尤其在连续纤维及其复合材料(FRCMC)的制备、元素组成与微结构调控等方面具有显著优势。
先驱体转化SiBCN陶瓷具有多元素含量可调、化学键合结构可控的特点,构建了不同结构特征和特殊性能的陶瓷材料。
近几年,先驱体转化SiBCN陶瓷发展呈现出新的特点,结构功能一体化设计与制备技术受到了国内外的广泛关注。
本文主要梳理了2016年至今先驱体转化SiBCN陶瓷的国内外研究进展,首先简要介绍先驱体转化SiBCN 陶瓷的主要特点,然后以先驱体转化陶瓷产物的典型特点为分类依据,分别从SiBCN 陶瓷先驱体及其陶瓷产物、连续SiBCN陶瓷纤维、SiBCN基复合材料和功能化SiBCN陶瓷4个方面综述了主要研究进展,提出了未来发展趋势和重点任务,期望为SiBCN陶瓷研制与应用研究提供参考,促进我国先进陶瓷材料的发展进步。
【总页数】26页(P40-65)
【作者】邵长伟;王驰原;龙鑫;王小宙
【作者单位】国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室【正文语种】中文
【中图分类】TQ1
【相关文献】
1.活性填料在先驱体转化法纤维增强陶瓷基复合材料中的应用Ⅱ——复合材料的制备及其表征
2.SiBCN 陶瓷先驱体的制备和应用研究进展
3.SiBCN先驱体转化陶瓷的计算机模拟研究
4.SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析
5.一种先驱体转化陶瓷涂层的制备及其现场应用研究
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前驱体法制备Si-C-N-M基高性能陶瓷的研究进展
郑知敏;徐彩虹;刘春鹃;李永明;杨始燕;高伟;谢择民
【期刊名称】《有机硅材料》
【年(卷),期】2002(016)002
【摘要】综述了聚合物前驱体热解转化法制备高性能Si-C-N-M基陶瓷的研究进展,着重介绍了3类Si-C-N-B基陶瓷前驱体(主链或侧基含有环硼氮烷或含硼杂环的聚硼硅氮烷、含硼聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺)及Si-C-N-Al基陶瓷前驱体.
【总页数】7页(P18-24)
【作者】郑知敏;徐彩虹;刘春鹃;李永明;杨始燕;高伟;谢择民
【作者单位】中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北
京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080;中科院化学研究所分子科学中心,北京,100080
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174
【相关文献】
1.可溶性前驱体法制备ZrC粉末的研究进展 [J], 谢鹏超
2.前驱体法制备氮化硼纤维的研究进展 [J], 张铭霞;程之强;任卫;杨辉;罗恒前
3.可溶性前驱体法制备ZrC粉末的研究进展 [J], 谢鹏超;
4.柠檬酸盐络合物前驱体法制备TiN粉体 [J], 覃星;张锦化;王景然;倪月娥;柯昌明
5.有机前驱体法制备氮化硼纤维的研究进展 [J], 周莹莹;张昭环
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前驱体转化法制备碳化硼粉体的研究进展陈冠廷1,李三喜1,王松1,李洋2(1.沈阳工业大学理学院,辽宁沈阳110870;2.沈阳工业大学材料与工程学院)摘要:碳化硼材料具有优良的物理和化学性能,被广泛应用于各个领域。
目前,传统的碳热还原方法生产碳化硼粉体存在温度高、产率低、环境污染重等问题。
相比之下,前驱体转化法具有能耗低、工艺简便、原料易得、产品尺寸小等特点,在制备碳化硼粉体方面有明显的优势。
详细介绍了前驱体转化法合成碳化硼粉体的制备过程,综述了使用不同碳源经前驱体转化法合成碳化硼粉体的最新研究进展,并展望了前驱体转化法合成碳化硼的研究方向。
关键词:碳化硼;前驱体转化法;前驱体中图分类号:TQ128.54文献标识码:A文章编号:1006-4990(2020)02-0006-06Research progress of boron carbide powder prepared by precursor derived methodChen Guanting 1,Li Sanxi 1,Wang Song 1,Li Yang 2(1.School of Science ,Shenyang University of Technology ,Shenyang 110870,China ;2.School of Materials Science and Engineering ,Shenyang University of Technology )Abstract :Boron carbide material has been widely used in various fields because of its excellent physical and chemical prop⁃erties.At present ,the traditional carbothermic reduction method for producing boron carbide powder has problems such ashigh temperature ,low yield and heavy environmental pollution.In contrast ,the precursor derived method has a lot of advanta⁃ges such as low energy consumption ,simple process ,easy availability of raw materials and small product size.This method had shown great advantages in the preparation of boron carbide powder.The preparation process of boron carbide powder syn⁃thesized by precursor derived method was introduced in detail.The latest research progress of synthesis of boron carbide pow⁃der by precursor derived method with different carbon sources was summarized.Moreover ,the research direction on the preparation of carbide powder using precursor derived method was prospected.Key words :boron carbide ;precursor derived method ;precursor碳化硼(B 4C)是一种具有多功能非氧化陶瓷,具有高熔点(2450℃)、低密度(2.52g/cm 3)、高硬度(仅次于金刚石、立方氮化硼,超过1300℃时硬度则超过二者)、良好的化学稳定性(抗氧化、耐腐蚀)、大中子吸收截面等优良性能[1]。
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展摘要：先驱体转化法是近些年发展起来的制备陶瓷基复合材料（CMCs）的新方法。
该方法工艺简单，制备温度低，可通过先驱体分子设计制备出所需组成和结构的陶瓷基体，是一种很有前途的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料（CFRCMCs）的工艺。
所谓先驱体陶瓷（又称前驱体）转化陶瓷是通过化学合成的方法制得可经预处理转化为陶瓷材料的聚合物，进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得的先进陶瓷材料。
本文综述了先驱体转化陶瓷的发展历史、制备技术的特点、制备工艺、组成结构和性能的发展变化研究现状情况。
关键词：陶瓷基复合材料；先驱体转化法；技术特点；成型工艺；发展趋势。
陶瓷材料作为一种结构材料，因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。
其作为热结构材料主要应用在航空航天发动机涡轮的热端部件、大功率内燃机的增压涡轮、固体火箭发动机燃烧室和喷管以及完全代替金属的车辆发动机。
然而，作为结构材料，单相陶瓷的韧性很低，可瞬间即发生灾难性破坏，因此必须改善单相陶瓷的韧性。
从材料的断裂机理分析，提高陶瓷韧性的主要途径是：在陶瓷材料中设置其他耗能机制或形成能阻碍裂纹扩展的机制。
引入增强相是改善陶瓷韧性的有效途径，为此材料研究者提出了陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，CMCs）的概念。
CMCs是在陶瓷基体中通过引入第二相来提高强度和韧性的多相材料，又称多相复合陶瓷或复相陶瓷。
先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。
由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。
碳化硼材料研究进展摘要:文章综述了碳化硼粉末的合成方法、碳化硼复相陶瓷的种类及合成方法。
关键词:碳化硼;材料;研究;记载1前言碳化硼为菱面体结构,晶格属于D3d5- R3m空间点阵,晶格常数a= 0.519 nm,c=1.212 nm,α=66°18,目前可被广泛接受的碳化硼模型是:B11C组成的二十面体和C-B-C 链构成的菱面体结构。
由于碳原子和硼原子半径相似,存在类质同相替代,所以碳化硼中的碳硼比并不固定,但多在1:4附近变化,且碳硼比=1:4时碳化硼的各项性能指标也最好。
碳化硼中原子间共价键比超过90 %,这种特殊的结合方式,使其具有具许多优良性能(参见表1),如:①高熔点、高硬度、高模量,高温强度高(>30GPa),具有很强的耐磨能力;②密度小;③较低的膨胀系数;④很高的热中子吸收能力;⑤具有热电性;⑥在具备良好的物理性能的同时具有优越的抗化学侵蚀能力。
正是由于碳化硼自身的优异性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、装甲防护、核工业、航空航天等领域得到了广泛的应用。
2碳化硼粉末的制备2.1碳化硼的合成2.1.1碳热还原法碳热还原法是指以碳为还原剂,还原硼酸或硼酐制备碳化硼的方法。
反应方程式为:2B2O3+7C==B4C+6CO(g)4H3BO3+7C==B4C+6CO(g)+6H2O(g)碳热还原法制备碳化硼时通常使用碳管炉和电弧炉。
采用电弧炉作为合成设备时,由于电弧温度高、炉区温差大。
在中心区部位温度可能超过碳化硼的熔点,使其发生包晶分解,析出游离碳和其他高硼化合物;而远离中心区温度偏低,反应不完全,残留有硼酐和碳。
所以电弧炉中制得的碳化硼一般杂质含量偏高。
碳管炉作为合成设备时,反应在保护气氛或真空状态下进行,反应条件更容易控制,生产的碳化硼质量会更高一些,但产量低、成本高不利于大规模生产。
碳热还原法原料成本低、设备简单、产量大是目前碳化硼工业化生产的主要方法。
2.1.2金属热还原法以炭黑和硼酐为原料,以活泼金属(通常为Mg)作为还原剂和助熔剂,进行自蔓延燃烧合成。
碳化硼陶瓷增韧补强和致密化研究现状及其展望
碳化硼陶瓷具有高硬度、高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性等特点，是一种重要的结构材料。
但其本身的脆性限制了其应用范围。
为了提高碳化硼陶瓷的韧性和致密度，研究人员采用了多种方法进行增韧和补强，目前已取得了一系列进展。
1.纳米晶：纳米晶材料可以提高材料强度和韧性，可以大幅度降低材料的脆性，同时极大地提高材料的耐磨性和抗腐蚀性。
纳米晶碳化硼陶瓷的强度可以达到10GPa以上，而且其韧性也比传统碳化硼陶瓷高。
2.增韧剂：常用的增韧剂有氧化铝、氮化硅、碳等，这些增韧剂可以通过控制络合反应、晶格匹配等机理使其与基体产生协同效应，提高材料的强度和韧性。
3.纤维增强：纤维增强技术是一种有效的增强手段。
已经研究出了碳纤维增强和SiC纤维增强碳化硼陶瓷，可以提高其力学性能和韧性。
4.混合成型：混合成型是将不同颗粒形状、大小、化学组成的原料混合起来，再进行烧结成型。
混合成型可以通过改变组成、晶粒组织和脆性相分布来提高材料的韧性和强度。
5.涂层技术：在碳化硼陶瓷表面增加铜、钛、NbC等材料的镀层可以有效地提高碳化硼陶瓷的抗压强度和韧性。
总之，碳化硼陶瓷的增韧和补强技术已经取得了很大进展，未来的研究方向是进一步探索新的增韧剂、提高制备工艺、改善材料微观结构、研究材料在高温和复杂环境下的性能等。
先驱体转化法制备高性能碳化硼陶瓷材料研究进展王浩;王金龙;苟燕子【摘要】Boron carbide (B4C) is a kind of advanced ceramics with excellent properties, which has been widely applied in military, nuclear, aerospace, and other high-tech fields. The fabrication of boron carbide by precursor derived method has been well developed in recent years. Comparing with other preparative approaches, the pre-cursor derived method has a variety of advantages including simple elemental composition, good formability, high ceramic yield, and low energy consumption, which has been widely applied to prepare boron carbide powder, fibers, mesoporous ceramics and ceramic microspheres. In this paper, current development of boron carbide pre-pared by precursor derived method was reviewed. Synthesis and application of boron carbide precursors were mainly discussed. In addition, the future efforts and application prospects of precursor-derived boron carbide ce-ramics were also analyzed.%碳化硼(B4C)是一种性能优良的特种陶瓷,在军事、核工业、航空航天等领域有着广泛的应用.近年来,采用先驱体转化法制备碳化硼陶瓷得到了长足的发展.相比碳化硼材料的其它制备方法,先驱体转化法具有元素组成简单、成型性好、陶瓷产率高、能耗低等优势,在制备碳化硼粉体、纤维、介孔材料、微球等方面有着广泛的应用.本文综述了先驱体转化法制备碳化硼陶瓷的最新研究进展,着重介绍了碳化硼先驱体的合成及应用,并对先驱体转化法制备碳化硼陶瓷的发展方向和应用前景进行了展望.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2017(032)008【总页数】7页(P785-791)【关键词】碳化硼;先驱体;聚碳硼烷;先驱体转化法;综述【作者】王浩;王金龙;苟燕子【作者单位】国防科技大学航天科学与工程学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙 410073;西北核技术研究所,西安 710024;国防科技大学航天科学与工程学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙 410073【正文语种】中文【中图分类】TQ174碳化硼陶瓷具有高熔点(2450℃)、高硬度(29.1GPa)、大中子捕获面(600barns)、低密度(2.52g/cm)、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能等, 是除了金刚石、立方氮化硼之外最坚硬的物质[1-2]。
基于上述特性, 碳化硼除了大量被用作磨料之外, 还可以用于制备各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、宇宙飞船上的热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等[3-4]。
碳化硼早在1858年就被发现, 而化学计量比的化合物(B4C)直到1934年才被制备出来。
经过了几十年的发展, 研究人员发明了多种制备碳化硼陶瓷的方法, 主要包括: 碳热还原法、镁热还原法、元素直接合成法、溶剂热法、化学气相沉积法和先驱体转化法等[5]。
碳热还原法、镁热还原法、元素直接合成法和溶剂热法多用于制备碳化硼粉体, 而化学气相沉积法和先驱体转化法多用于制备具有特殊形貌的碳化硼陶瓷[6]。
化学气相沉积法是借助气相化学反应, 在基体表面上进行沉积而制备碳化硼[7-8]。
该方法可用于制备薄膜和纤维等碳化硼材料, 但在制备过程中存在沉积不均匀且制备规模较小等缺点, 从而限制了该方法的发展。
先驱体转化法是采用有机聚合物为先驱体, 经高温无机转化制备陶瓷材料的方法。
自上世纪70年代, Yajima等[9]开创这项技术以来, 先驱体转化技术发展日趋完善, 制备出多种陶瓷先驱体及相应陶瓷材料, 其中最具有代表性的是以聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)[10-11]、聚硅氮烷(Polysilazane, PSZ)[12]、聚硼氮烷(Polyborazine, PBZ)[13]和聚硅硼氮烷(polycarbosilazane, PBSZ)[12]制备的SiC、SiCN、SiBCN以及BN陶瓷。
该方法具有成型方便、元素组成可设计、陶瓷化温度低和陶瓷产物性能可调控等优点。
相比其他方法, 由于有机先驱体具有溶解或熔融特性, 该方法可通过成型和热处理获得传统工艺难以获得的先进碳化硼陶瓷材料[14]。
本文针对先驱体转化法制备碳化硼陶瓷, 综述了碳化硼先驱体的合成和应用, 并对其发展方向和应用前景进行展望。
目前碳化硼先驱体根据其合成反应过程中是否引入氧元素可分为两类：含氧先驱体和无氧先驱体。
含氧碳化硼先驱体一般由溶胶–凝胶法通过硼酸与多羟基碳源反应得到, 而无氧碳化硼先驱体主要由无氧硼源与碳源通过化学反应进行制备。
1.1 含氧碳化硼先驱体的合成近年来, 研究发现将硼酸与多羟基化合物反应制备碳化硼陶瓷, 可使先驱体中硼源和碳源分散得更加均匀, 可在较低温度下获得粒度更加均匀的碳化硼陶瓷粉末。
2002年, Sinha等[25]用硼酸水溶液与柠檬酸反应形成凝胶, 干凝胶在700℃下裂解后, 再在1450℃下烧结得到碳化硼粉体(陶瓷产率25%, 硼含量68.8%)。
随后,研究人员又采用硼酸与丙三醇、酒石酸、甘露醇、蔗糖、葡萄糖等多羟基碳源反应制备碳化硼[15-17,20-22,26], 优化了反应条件, 得到了粒度更均匀、自由碳含量更低的碳化硼粉体。
Barros[23]和Ikuo[24]等以聚乙烯醇和硼酸为原料, 将硼酸溶液缓慢滴加到聚乙烯醇溶液中生成含氧的碳化硼先驱体聚乙烯醇硼酸酯(PVBO)。
该先驱体在120℃完全干燥后, 再在450~700℃和1300℃下分别处理2 h和5 h, 即可得到碳化硼粉末。
Chen等[15]发现, 将丙三醇引入改性PVBO, 可以提高凝胶反应效率, 并改善颗粒的分散性。
表1给出了关于含氧先驱体制备碳化硼陶瓷的总结。
1.2 无氧碳化硼先驱体的合成目前采用的制备路线主要是通过硼氢化反应制备单体, 单体再经过聚合得到先驱体[28]。
早期, 常采用高活性小分子硼源(硼烷或者卤化硼)制备碳化硼先驱体, 但是此类先驱体陶瓷产率较低, 且硼含量较低, 无法满足应用需求[29-32]。
Sneddon等[33]合成了聚2-乙烯基戊硼烷：首先由[(η-C5Me5)IrCl2]2催化乙烯与戊硼烷的反应, 合成出2-乙烯基戊硼烷单体; 单体再经过加热聚合反应, 合成出低聚烃基硼烷。
该方法使先驱体中硼含量大幅提高, 但由于该聚合物在较低温度(140℃)下会发生交联, 限制了其作为先驱体的应用。
针对碳化硼(B4C)的结构特征[1], 研究人员将十硼烷、碳硼烷等引入先驱体, 旨在提高先驱体中硼含量, 使其更接近化学计量比[34-35]。
Seyferth等[36-37]用二元胺、二元膦和二氰化物与十硼烷反应合成了一系列基于十硼烷的聚合物, 为制备碳化硼先驱体奠定了基础。
Pender等[38-39]在Cp2Ti(CO)2催化下利用1,5-己二烯和十硼烷反应合成了6-己烯十硼烷单体, 然后采用Cp2ZrMe2/B(C6F5)3催化体系完成了该单体的配位聚合反应, 合成出十硼烷在聚合物支链上的聚6-己烯基十硼烷先驱体, 该先驱体分子量达到4000 g/mol, 陶瓷产率达到65%(1000℃)。
Forsthoefel等[40]使用相同的Zr催化剂, 用邻碳硼烷代替十硼烷制备了聚6-己烯基邻碳硼烷先驱体, 但该先驱体分子量仍然较小, 只有4000 g/mol。
此外, 由于该邻碳硼烷的稳定性好, 难以实现低温交联, 陶瓷化过程中容易整体挥发脱除, 从而导致该先驱体的陶瓷产率极低(<20%)。
为了避免上述问题, Forsthoefel引入6-己烯十硼烷进行共聚, 从而使先驱体的分子量提高到8000 g/mol, 而且由于6-己烯十硼烷产生了交联作用, 从而大幅提高了该先驱体的陶瓷产率(75.0%)。
先驱体的可纺性是衡量先驱体加工性能的重要指标之一, 一般可以用纺丝时的连续无断头时间和连续无断头长度来评价先驱体的可纺性[41]。
为了得到可纺丝的碳化硼先驱体, 文献[42-43]制备了6-降冰片烯基十硼烷以及6-环辛烯基十硼烷单体, 并且利用Grubbs I、II代催化剂使其进行烯烃开环复分解聚合, 得到十硼烷侧链结构的新型硼碳陶瓷先驱体—聚6-环辛烯基十硼烷和聚6-降冰片烯基十硼烷, 其分子量可达20000~40000g/mol。
该技术的突破为先驱体转化法制备碳化硼纤维等特殊形貌材料的研究奠定了重要基础。
Zhang等[44]在制备先驱体时引入1,5-己二烯, 在Grubbs II催化下进行共聚合反应, 从而在先驱体链中引入了柔性链, 改善了先驱体的溶解性。
十硼烷分子具有巢式结构, 其6,9位的氢相对较活泼[45], Yu等[46]结合这一特点, 采用Sneddon等[47-48]报导的(Bmim)BF4离子液催化体系, 合成了6-降冰片烯基十硼烷和6-己烯基十硼烷单体, 在PtBr2催化下进行了十硼烷和二烯烃的连续硼氢化聚合, 合成出聚6-降冰片烯基十硼烷和聚6-己烯基十硼烷。
其中十硼烷首次被引入到先驱体的主链结构中, 为高性能聚烯基十硼烷的设计合成提供了新思路。
表2给出了关于无氧先驱体制备碳化硼陶瓷的总结。
2.1 碳化硼粉体的制备当前, 含氧碳化硼陶瓷先驱体的主要应用是制备碳化硼粉体。
采用含氧碳化硼先驱体制备碳化硼陶瓷, 可使碳源和硼源在分子水平上均匀混合(图1(a)), 不仅降低了反应温度, 减少了硼源的损失, 而且可得到粒度更加均匀的陶瓷粉末(图1(b))[49]。
