双钙钛矿型Gd基氧化物磁热效应的研究

超巨磁电阻薄膜物理及应用摘要：由于在外界温度变化和磁场作用下表现出巨大的磁电阻效应(CMR)，超巨磁电阻材料成为一个热点研究课题。

CMR材料在硬盘读出磁头，随机存储器上极具潜力，在磁传感器、光热辐射探测器、场效应晶体管及磁制冷等方面的应用也崭露头角。

首先介绍了CMR薄膜材料的结构和机理，接着详细讨论了它们在器件应用上，尤其是在激光感生电压热电电压效应(LITV)、Bolometer、传感器等有关方面的应用进展。

最后展望了CMR薄膜未来的应用前景。

引言众所周知，许多物质在外磁场作用下都可观察到磁致电阻效应，但一般材料最大只有2％～3％。

l988年，法国巴黎大学的巴西学者Baibich等⋯首次报道了Fe／Cr超晶格的磁电阻变化率达到50％，比通常的磁电阻效应大一个数量级，而且远远超过多层膜中Fe层磁电阻变化的总和，这一现象被称为巨磁电阻效应(GiantMagnetoresistance，简记为GMR)。

此后，人们相继在自旋阀，颗粒膜，非连续膜和隧道结以及钙钛矿锰氧化物薄膜中发现了巨磁电阻效应。

值得关注的是，1993年，Helmolt等在LaBaMnO3薄膜中观察到了更巨大的负磁阻效应，其MR效应可达到l0 ％～l0。

％，引起了物理、计算机、材料和自动控制等领域的众多科学家的极大兴趣，因为这预示了巨磁电阻效应的研究不仅由金属、合金样品扩展到了氧化物材料，还提出许多前沿的物理问题，这无疑将对巨磁电阻材料的实际应用起到巨大的推动作用。

随后的进一步研究发现，掺杂稀土锰氧化物在磁场下的反常输运性质不同于金属磁性超晶格样品中的巨磁电阻效应，而是与氧化物高温超导体中电子的强关联和输运更相近。

因而，掺杂稀土锰氧化物的磁电阻随外磁场变化的现象又称为超巨磁电阻效应(ColossalMagnetoresistance，CMR)，并与强关联物理联系在一起。

本文简单介绍了超巨磁电阻材料的结构和机理，着重讨论了近年来CMR材料在LITV 器件，Bolometer，传感器及磁随机存储器等方面的应用进展，最后展望了CMR材料的发展前景。

1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。

1907年，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。

1926年Debye，1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。

1933年Giauque等人以顺磁盐Gd，(so,)，·890为工质成功获得了lK以下的超低温，从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。

随着磁制冷技术的迅速发展，其研究工作也逐步从低温向高温发展。

1976年，美国NASA Lewis和G．V．Brown首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进行了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开始转向寻找高性能的窀温磁致冷材料的研究。

早在1881年，Warburg首先观察到了金属铁在外加磁场中的热效应【1l】。

后来，Telsall2】利用磁热效应设计了300 K 附近的磁制冷机并申请了专利，但在当时以及后来的很多年并没有引起人们的重视。

直到1926年，Debye从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论以后，磁制冷技术才逐步发展起来，现已成为低温制冷的标准方法【13’141。

．历史上磁制冷主要从低温区(T<20目、高"Wrtn E(20<T<80 K)这两个温区进行研究，并且这两个温区的制冷技术已经比较成熟，而室温磁制冷技术的研究则起步较晚。

温区的磁制冷无论是从制冷工质还是循环路线都己研究得比较透彻，T<20K这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工作材料主要是顺磁性物质，80 K～室温这一温区的研究，尤其是室温附近的磁制冷工质的研究到目前为止仍处于初级阶段。

因温度高，晶格熵增大，顺磁工质己不适宜作为这一温区的磁制冷工质，取而代之的则为铁磁性工质，寻找该温区的理想磁制冷工质则是人们一直追求的目标。

钙钛矿型复合氧化物(AB03)是稀土纳米材料的一大主要分支。

稀土元素作为新材料宝库,在光、磁、电等方面具有优良的性能,与此同时,这类物质也兼有纳米尺寸引起的特殊效应,因而成为21世纪的新材料,广泛用作固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器、固体燃料电池以及催化剂等。

由于钙钛矿被视作能够取代贵金属的一类高效催化剂,引起了学术界的广泛关注及研究热潮。

本论文重点研究钙钛矿型复合氧化物的制备工艺及利用纳米技术改善材料的催化活性。

具体内容包括：(1) Rattle结构的Ag@LaCoO3光催化剂的制备及性质研究利用水热法制备出最佳形貌的Ag@C纳米粒子作为模板,通过超声分散包覆La3+、Co2+,经过500℃煅烧处理得到黑色粉末,经过XRD, SEM, UV-vis, IR等测试手段分析后,确定了物质的组成为Ag@LaCoO3。

并且该产品具备rattle结构,即空心球的中心还包含一个核,该结构同时具有核的特性及外层壳的特性。

用制备出的样品进行光催化测试,催化降解亚甲基蓝溶液,实验发现,该样品对于亚甲基蓝具有很好的光催化效率。

同时,对于Ag@C纳米粒子的形成条件进行了探讨与研究,通过增大AgNO3的浓度,加入表面活性剂以及氢气保护下退火等手段,利用SEM,IR对样品进行表征,结果发现在180℃,8小时的高压反应釜中形成的Ag@C形貌最佳,为单分散的Ag@C球体,Ag核位于中心位置,外面包裹着碳层。

而增大Ag+浓度则会使球体出现多核,甚至出现棒状；加表面活性剂球除了使体厚度增加,还有管状物出现。

经过氢气保护下的退火处理后,Ag@C表面除了-OH基团减弱,-CH3基团增强,并无其他明显的变化。

(2) La0.6Sr0.4CoO3的制备及表征利用葡萄糖水热碳化做模板吸附离子的一锅合成法制备La0.6Sr0.4CoO3,探讨不同煅烧温度对产品的晶型影响。

实验发现,葡萄糖在水热反应中形成的模板碳表面含有大量羟基及羰基基团,能有效地吸附上La、Co、Sr等金属离子,通过一定温度的煅烧后可以去除碳组分,只保留金属所形成的复合氧化物La0.6Sr0.4CoO3。

磁制冷及磁制冷材料的研究进展作者：耿剑锋来源：《中国科技博览》2013年第01期中图分类号：U463.64+5文献标识码：U文章编号：1009-914X （2013）01-0292-01一、磁制冷简介传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。

自2000年起蒙特利尔协议生效，污染大气环境及破坏大气臭氧层的氟里昂制冷剂将逐渐被禁用，新的气体制冷剂（如HFC－134a）相继问世并已进入商品化生产。

磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：1.无环境污染；2.高效节能； 3.易于小型化； 4.稳定可靠；二、磁制冷的原理磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术。

其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时，向外界放出热量，而绝热退磁时因温度降低，从外界吸取热量达到制冷目的。

三、磁制冷材料的研究进展对磁制冷工质的研究现状分20K以下，20K-80K，80K以上三个温区：1．20K以下温区：这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工质材料处于顺磁状态。

主要研究了Gd3Ga5Ol2（GGG），Dy3Al5O12（DAG），Y2（SO4）2，Dy2Ti2O7，Gd2（SO4）3.8H2O，Gd（OH）2，Gd（PO3）3，DyPO4[6]，Er3Ni．ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4，Ni2ErAl2[7]等。

4.2K以下常用GGG和Gd2（SO4）3.8H2O等材料生产液氦，而4.2K-20K则常用GGG、DAG进行氦液化前级制冷。

GGG适于1.5K 以下，特别是10K以下优于DAG。

在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。

另外，Shull等研究表明Gd3Ga5-x Fe2O12（GGIG）（x=2.5）具有超顺磁性，在较低磁场下就能达到饱和，对于采用低场实现20K以下温区的磁制冷具有重要作用。

钙钛矿型复合氧化物引言钙钛矿型复合氧化物是一种具有广泛应用前景的材料，其特殊的晶体结构和优异的物理化学性质使其在能源转换、电子器件、催化剂和光电探测等领域有着重要的应用。

本文将对钙钛矿型复合氧化物的结构、合成、性质以及应用进行综述和分析。

一、钙钛矿型复合氧化物的结构钙钛矿型复合氧化物是一类具有ABO3化学式的化合物，其中A位是一价或二价金属离子，B位是三价金属离子。

在钙钛矿型结构中，A位离子和BO6八面体共同构成空间网格，BO6八面体由六个氧离子包围。

典型的钙钛矿型结构是立方晶系，但也存在着许多变种，例如斜方钙钛矿型、三斜钙钛矿型等。

钙钛矿型复合氧化物的结构可以通过X射线衍射、电子显微镜等技术进行表征。

通过这些技术，可以确定钙钛矿型复合氧化物的晶胞参数、晶格畸变和晶体缺陷等信息，进而了解其结构与性质之间的相互关系。

二、钙钛矿型复合氧化物的合成方法钙钛矿型复合氧化物的合成方法多种多样，常见的包括溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法和物理气相沉积法等。

1.溶胶-凝胶法：该方法通过溶胶的形态转变为凝胶，然后通过热处理得到所需的复合氧化物。

溶胶-凝胶法具有反应温度低、精密控制结构和组成的优点。

2.水热法：该方法利用水的高温高压性质，在水溶液中进行合成反应。

水热法通常可以制备具有较高结晶度和较细颗粒尺寸的复合氧化物。

3.固相反应法：该方法是通过固相反应使原料中的元素发生化学反应，形成所需的复合氧化物。

固相反应法适用于高温合成，但反应条件较为严格。

4.物理气相沉积法：该方法通过在基底上沉积物理蒸发或溅射的薄膜，形成钙钛矿型复合氧化物。

物理气相沉积法适用于制备薄膜和异质结构。

三、钙钛矿型复合氧化物的性质钙钛矿型复合氧化物具有许多独特的物理和化学性质，使其在各个领域具有广泛的应用潜力。

1.光学性质：钙钛矿型复合氧化物具有优异的光学性质，例如光吸收、发光和非线性光学特性。

这些性质使其在光电器件、光催化和光学传感等领域有着重要的应用。

磁制冷技术最新研究进展渠满【摘要】磁制冷技术作为一种环保高效的新型制冷技术,受到了越来越多人的关注.与传统的气体压缩式制冷相比,磁制冷具有非常大的竞争力.随着材料科学和制冷循环理论等的不断发展,磁制冷技术必然有着广阔的发展前景.阐述了磁制冷技术的工作原理和典型磁制冷循环的研究进展情况,重点介绍了磁性材料以及活性蓄冷器的最新研究现状.【期刊名称】《制冷》【年(卷),期】2013(032)001【总页数】6页(P37-42)【关键词】磁制冷;磁热效应;磁性工质;活性蓄冷器【作者】渠满【作者单位】上海海事大学商船学院,上海201306【正文语种】中文【中图分类】TB61;TB661 引言随着全球温室效应的日益加剧以及蒙特利尔协议规定要逐步禁止氟氯烃的生产和使用,使依靠氟氯烃和氢氯氟烃等气体为工质的传统压缩式制冷面临困境。

因此,当今制冷界需要迫切解决的问题就是寻求一种高效安全、无污染的制冷材料和制冷方式。

在这样的情况下,磁制冷以其高效节能、无污染、运行稳定可靠、寿命长的优点开始受到国内外的广泛关注。

磁制冷技术就是利用磁性材料的磁热效应达到制冷效果的一种制冷方式,其效率远远高于传统气体压缩制冷和半导体制冷。

自1881年发现磁热效应以来,磁制冷作为一种高效,可靠的绿色制冷技术引起了国内外的广泛重视[1]。

与传统的气体压缩式制冷相比,具有以下明显的特点:1)单位体积的制冷功率大,易小型化。

2)稳定可靠,便于维修。

3)有节能环保优势。

磁制冷的效率可达到逆卡诺循环的30%～60%,而气体压缩式制冷一般仅为5%～10%[2],因此对节能十分有利。

由于制冷工质为固体材料以及在循环回路中可用水作为传热介质,这消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏大气臭氧层、易泄露、易燃及地球温室效应等环境问题,对生态环境起到了保护作用。

综上所述,磁制冷技术比传统压缩式制冷技术有着许多无可替代的竞争优势,可以克服传统压缩制冷技术的缺点,是一种效率高、对环境无污染、绿色环保的制冷技术[3]。