CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti_HMS催化剂性能的影响_周灵杰金国杰李
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浅析聚丙烯生产中原料丙烯所含杂质对催化剂的影响摘要:在石油工业中,对聚丙烯树脂产品的要求越来越高,本文主要分析了聚丙烯催化剂的概念、生产装置概况,并主要分析了聚丙烯生产中原料丙烯所含杂质对催化剂的影响,催化剂生产工艺具有一定研究意义。
关键词:聚丙烯丙烯催化剂一、聚丙烯催化剂及生产装置概况聚丙烯之所以成为各种聚烯烃材料中发展得最快的一种,关键在于其催化剂技术的飞速发展。
为了纪念发明聚丙烯催化剂的两位科学家Ziegler和Natta,人们将合成聚烯烃的催化剂称为Ziegler/Natta(Z/N)催化剂,中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂,聚丙烯催化剂经过近五十年的发展与改进,到目前为止已开发至第六代。
本公司10万吨/年聚丙烯装置采用意大利Basell公司的Spheripol-Ⅱ代聚丙烯工艺技术,使用第四代或第五代高效Z/N催化剂,可生产均聚及共聚产品46个牌号。
聚丙烯产品的一些主要性能,如结晶度、等规度、灰分、熔融指数和拉伸强度等与聚合用的催化剂性能有很大关系,目前本装置使用的高效催化剂与以往的催化剂相比有诸多优点,但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也有所提高。
下表为聚合级丙烯规格:二、丙烯杂质对催化剂活性的影响原料丙烯中的微量杂质及惰性组分会降低催化剂的活性,导致催化剂中毒失活,尤其是高效催化剂,对反应介质中的微量杂质极其敏感,容易导致催化剂失活。
原料中的杂质水、一氧化碳等对主催化剂的活性影响很大。
1.水分子的影响水能使催化剂活性中心失活。
虽然水对催化剂活性的影响相对较小,但如果水含量增大势必增加催化剂的消耗,最终产品的灰分增大,直接影响产品质量。
利用液固反应装置对催化剂的稳定性进行评价,反应产物中异丙苯的摩尔分数。
摩尔分数的减少,意味着催化剂稳定性的变化。
原料含水量为(1~3)×10-5时,催化剂寿命达70 h;含水量为(8~10)×10-5时,催化剂寿命降至52 h;当原料含水为(4.1~4.3)×10-4时,催化剂寿命只有32 h。
专利名称:丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法专利类型:发明专利
发明人:丁琳,高焕新,陈璐,金国杰,杨洪云申请号:CN200710039079.9
申请日:20070404
公开号:CN101279957A
公开日:
20081008
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法,主要解决以往技术中存在制备环氧丙烷由于大量溶剂的引入,操作复杂,分离能耗大的问题。
本发明通过采用以过氧化氢和丙烯为反应原料,以钛硅分子筛TS-1为催化剂,反应原料与催化剂接触反应生成环氧丙烷,其中丙烯与过氧化氢的摩尔比为1~162∶1,过氧化氢与催化剂的重量比为0.2~200∶1,反应温度为10~100℃,反应绝对压力为1.0~3.0MPa,反应时间为0.1~48小时的技术方案较好地解决了上述问题,可用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的工业生产中。
申请人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址:100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍:CN
代理机构:上海东方易知识产权事务所
代理人:沈原
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CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti-HMS催化剂性能的影响周灵杰1金国杰2*李玉松1(1.中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院天津300271)(2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院上海201208)摘要:在以钛硅分子筛(Ti-HMS)为催化剂、过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,氧化丙烯制环氧丙烷反应中,研究了原料杂质对催化剂环氧化性能的影响。
研究发现,原料CHP溶液中小分子的有机酸、苯酚、丙酮以及水等极性物质对催化剂性能会产生不利影响,它们不仅影响催化剂的稳定性,对催化剂的活性和产物选择性也非常不利。
当采用适当方法对CHP溶液进行处理,脱除其中的有机酸、苯酚和水等杂质后,Ti-HMS催化剂的催化性能得到明显改善。
关键词:环氧丙烷;Ti-HMS催化剂;过氧化氢异丙苯;丙烯;催化性能;原料杂质中图分类号:TQ314.24+2文献标识码:A文章编号:1005-1902(2013)06-0018-04环氧丙烷(PO)是制备聚醚多元醇(聚醚)、非离子表面活性剂等的重要原料,随着聚氨酯行业的快速发展,以及PO下游衍生物用途的不断拓展,PO的需求量呈现出高速增长态势。
PO生产工艺主要有3种:氯醇法、间接氧化法(又叫“共氧化法”)和直接氧化法。
氯醇法因其对环境污染较重制约了其发展,开发绿色环保的氧化工艺成为近年来研究重点。
含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性,可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂[1-5]。
20世纪80年代初,TS-1沸石被成功合成[1],这一催化新材料的发现为实现烃类的选择氧化开辟了新途径。
Shell化学公司开发了含钛无定型二氧化硅催化剂,用该催化剂和以过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂,可将丙烯选择氧化为PO[6-7]。
日本住友化学公司公开了以过氧化氢异丙苯(CHP)或EBHP为氧化剂和结构类似于Ti-MCM41的催化剂将丙烯催化选择氧化成PO,该技术已于2003年在日本千叶投产运行。
制备方法对Pd燃烧催化剂性能的影响
赫崇衡;朱明;金国林;汪仁
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2003(032)005
【摘要】采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了负载型单钯燃烧催化剂,考察了它们在CO、C3H6的氧化活性和抗烧结性能等方面的差异.发现用浸渍法制备的催化剂初活性较高,用溶胶-凝胶法制备的催化剂热稳定性得到了大幅度的提高.通过XRD、XPS、AAS和CO-TPD等表征手段,初步探讨了造成这些差异的原因.
【总页数】4页(P11-14)
【作者】赫崇衡;朱明;金国林;汪仁
【作者单位】华东理工大学,化工学院,上海200237;上海石油化工研究院,分析中心,上海201208;上海石油化工研究院,分析中心,上海201208;华东理工大学,化工学院,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.Pd/CeO2催化剂上甲烷低温催化燃烧的研究--制备方法对催化剂性能的影响 [J], 肖利华;杨玉霞;孙鲲鹏;徐贤伦;刘淑文
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氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展石油与天然气化工④氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展b一孙渝奚祖曹国英丽学院理研究所2;摘要环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和中间体,目前其鲍大多数的工业生产仍沿用经典的氯醇法,从氯丙烯经多步合成反应来实现.谊法缺点较多,尤其是对环境污染严重,有待于改进.从氯丙烯出发经催化环氧化反应直接制取环氧氯丙烷是当前的方向.本文综述了谊领域的最新进展.主题词至墨墨苎苎皇垦生堡矗.l慨述【l?2】环氧氯丙烷(又称表氯醇,英文名epichlorohydrin,简称E(),是一种重要的有机化工原料和中间体,它广泛应用于生产和制造环氧树脂,合成甘油和氯醇橡胶等.在我国,环氧氯丙烷则主要应用于前两者,二者分别占环氧氯丙烷消耗量的9o%和10%.环氧氯丙烷是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三太环氧化合物.据统计1992年世界环氧氯丙烷的年生产能力约为88万t.目前我国ECH的年生产能力为4.75万t,与国内需求有很大的距离.据有关方面预测,到2OOO年,随着汽车,船舶,电力,电子等工业的发晨,我国环氧树脂的需求量将达23万t/a,仅此一项每年就需ECH13.8万t.2环氧氯丙烷工业生产现状目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两条途径,一种是氯醇法,它是从氯丙烯(丙烯高温氯化制取)间接环氧化合成ECH的方法,合成路线较长,首先是氯气的水解,水解产物次氯酸与氯丙烯进行加成反应,最后是加成产物在碱性条件下,如在(伽)2作用下闭环制得ECH;另一种则是醋酸烯丙酯法(烯丙醇法),它从丙烯出发,经过烯丙位氧化得丙烯醇或酯.再通过氯化及碱性条件下成环来生产ECH[3J.后者只有长春石化公司(台湾)唯一一家工业化的报道.氯醇法是合成与生产ECH的经典方法,虽然它在ECH的生产中占有绝对优势的地位,但由于自身的一些缺点,如物耗高,设备腐蚀严重,副产物多,生产过程中产生大量的污水,对环境污染严重,因此急需改进.目前国内生产ECH的厂家主要有四家,全部采用氯醇法,由于该法缺点所带来的成本压力,并且小生产规模工艺水平更0国家自然科学基垒支助项目.低,因而普遍存在开工不足的问题.全国ECH的总年产量多年来仅在2万t上下徘徊【.3环氧氯丙烷生产方法研究动向环氧氯丙烷的生产方法研究现在主要集中在三条路线:(1)从丙烯高温氯化得氯丙烯.再经氯醇法制ECH;主要研究氯醇法的工艺改进及产品的精制等;由于氯醇法自身的缺点,难于取得更理想的效果; (2)从丙烯烯丙位氧化得丙烯醇或醋,再经氯化及环化制ECH;主要研究第一步氧化的催化剂及工艺;由于丙烯醇或酯的价值远高于氯丙烯.以此做原料制ECH还需经市场的考验;(3)从丙烯高温氯化得氯丙烯,再经一步直接环氧化制ECH.该路线既利用了现有丙烯高温氯化的技术,又能够避免氯醇法自身的缺点,是目前较为可行的方案.因此在现在的状况下,研究如何从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷有很大的意义和价值.4氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷研究进展这项研究工作有自己的难点和特点,一是从环氧化反应来看,一般认为环氧化反应是亲电反直,由于氯丙烯中氯原子的强拉电子效应,使得氯丙烯的双键对亲电反应很不活泼,因而相对其它烯烃而言,氯丙烯难于环氧化;二是从研究的目的来看,由于环氧氯丙烷是产量较大的石油化工产品,有关它的制备方面的工作必然有很强的应用要求,所以这方面的研究工作除了要有好的结果,还必须有很好的应用前景.所以这方面的研究也太多为专利报道.下面按氧源分类对氯丙第28卷第4期氯丙烯直接;I:氧化制取;I:氧氧丙烷研兜进展烯直接环氧化制取环氧氯丙烷的研究做一综述.4.1过董酸作氧潦对难于环氧化的烯烃,通常来说以过氧酸作为环氧化氧源都会有较好的结果,是较为经典的方法.对氯丙烯也不例外.所使用的过氧酸,据报道多为过乙酸[4],过丙酸[,它们既可以由相应的羧酸,在无机酸催化下,用02氧化来获得;也可以由醛自动氧化而成【4J.然后与氯丙烯在惰性溶剂中反应,制取环氧氯丙烷.一般这个氧化过程不需要催化剂.其中较为成功的有Interox公司开发的两步法J.该法先在硫酸存在下,乙酸(或丙酸)与02生成过乙酸(或过丙酸);然后在氯代烃溶剂中,100—110℃使氯丙烯环氧化.过氧酸为氧源的氯丙烯环氧化的反应结果较令人满意,如有报道以过丙酸作氧源时,氯丙烯制环氧氯丙烷的选择性接近于100%【oJ.由于过氧酸自身的价格昂贵,通常只用于环氧化制备附加值高且不易获得的精细型环氧化物,同时也由于过氧酸在安全生产中所遇蓟的困难,对于它用于生产环氧氯丙烷这样的大宗化工产品,能否有工业化的价值,值得怀疑.而事实上,过氧酸法在70年代末8o年代初后就未见进一步进展.如,1979年公司对其两步法在英国进行了小型中试,至今未见其工业化及进一步报道J.4.2烷基过氧化氢作董源60年代Halom法对丙烯制取环氧丙烷的成功【9J,使人们对以烷基过氧化氢作为氧源,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷发生了浓厚的趣.人们希望能够将Ha.hxm法的成功"移植"到环氧氯丙烷的工业生产中去.因此这方面的研究一直是制取环氧氯丙烷研究的主要方向.由于Halcoa法流程的现成性,研究的重点是如何将氯丙烯环氧化的特点与Halcoa法结合起来.以ROOH作为氧源的烯烃环氧化反应,通常选用的催化剂其中心金属集中在周期表副族的前半区,多为(IV),V(V),Mo(VI),W(VI)的化合物.这是因为这些过渡金属元素位于周期表IVB—VIB族之间,它们的氧化还原电位低,最高价态的氧化性弱,与ROOH作用能够促进其异裂,形成类似无机过酸的过氧络台物(OH—M—OOR或0_一9),作为活性氧化物种从\/M而使烯烃环氧化.而在VIB族之后的过渡金属化合物,如(Ⅲ),h(Ⅲ),Ni(Ⅱ)等与ROOH作用时更多的是使ROOH均裂,形成自由基中间体,而这对于环氧化过程是不利的Llo].以ROOH作为氧源的氯丙烯环氧化研究中所选用的催化剂尤其以(Ⅳ)和Mo催化剂为多.所使用的Mo催化剂可以是环烷酸钼,MoO2(ac∞)2,MOC15及M0 (CO)6等Mo的化合物.这些Mo化合物大多是均相催化剂,由于匀相催化剂的分离与回收的问题,也由于Shell公司已将制环氧丙烷Halo~m法中Mo均相催化剂用多相催化剂TiO2/SiO2替代【9J,所以对hk催化体系的研究工作并不多.研究的重点是(Ⅳ)的多相催化体系.通常是砸(Ⅳ)化合物担载在siO载体上.主要通过对载体SiO2的一些改性及修饰来提高反应的效果.如简单的TKIV)/SiO2作为催化剂,以异丙苯过氧化氢作为氧源,8o℃,10h后,ROOH的转化率为89%,环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)仅为24%u".如果在Ti(IV)/S~O2外再加人碱土金属的碱性化合物, 如t,tgO,在上述的类似反应中ROOH的转化率基本保持不变,但环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)则有很大的提12].如果以1i(IV)/SiO2(所使用的SiO2中含有一定量的硅烷醇基团)为催化剂,以乙苯过氧化氢为氧源,90℃反应4h,环氧氯丙烷的产率(相对于ROOH)为81%Et3].以RoCIH为氧源的氯丙烯环氧化研究中,常用的ROOH是叔丁基过氧化氢.乙苯过氧化氢,异丙苯过氧化氢及环己烷过氧化氢.反应所使用的溶剂一般为生成过氧化物的母体烃类或相应的醇类.为了获得较好的相对于ROOH的产率,一般氯丙烯相对于ROOH应大大过量,二者的摩尔比一般在5:1到10:1之间.反应的温度较高,一般在80—110℃之间.温度过低,环氧化反应不易进行;温度过高,则促进ROOH的催化分懈,对环氧化反应同样不利.反应在液相中进行.在这样的反应条件下,在相当的反应时间后,ROOH的转化率一般为901%左右,环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)为80%一90%,环氧氯丙烷的产率(相对于ROOH)为70%一8o%u14j.从反应的结果来看,ROOH为氧源的氯丙烯环氧化与lklo哑法制环氧丙烷的水平基本相当;并且从整个过程来看与Halcoa法的流程有很多类似之处;从技术本身而言,其工业化不应有太大的障碍.但该方法具有以下的重大缺点使其工业化前景较为困难: (1)以ROOH为环氧化氧源,在氧化反应后,ROOH自身变化为ROH,成为联产品;由于Halom法过程的联产品量十分巨大,整个过程的经济性将取决于联产品的市场前景.目前主要的西方国家,如美国,西欧,亚洲的日本,韩国等都已有较大规模的Habon法制环氧丙烷装置;而一般所采用的ROOH都是联产品较有价值的乙苯过氧化氢与叔丁基过氧化氢.所以在石油与天然气化I固定的市场容量下,以此法制环氧氯丙烷要想大规模工业化,有相当大的难度.(2)整个过程,包括ROOH的制备,环氧化反应及联产品的获得等,流程复杂,一次性投资大,尤其是目前环氧氯丙烷的制备研究以多相催化体系为主,由于多相催化剂体系存在散热困难,在反应器设计方面更加复杂,所以总投资更为庞大.因此以ROOH为氧源,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷,至今未见中试及工业化报道.4.3过氧化氢作氧诼过氧化氢()作为环氧化氧源,相对于ROOH,一是其活性氧含量高,二是在环氧化反应后自身变化为I..120,没有难于处理的联产品,从这个角度讲是对环境友善,更为洁净的氧源.以过氧化氢为氧源,替代其它对环境有污染,有联产品的氧源是近年来环氧化研究的潮流.从环氧化反应的角度讲,H2与ROOH有很多类似之处L.以H2为氧源的催化环氧化体系中,经常使用的催化剂也多是Ti(IV),v(v),m(V1),W(V1)的化合物.与ROOH不同的是,通常使用的H2是水溶液.由于其中I..120的亲核性比较强,容易与催化剂的中心金属发生配位作用,使其催化效果受到影响;尤其是易于与水发生配位的v(v),Mo(Ⅵ)催化剂,它们对以ROOH为氧源的环氧化反应有较好的催化效果, 但如以过氧化氢为氧源,则环氧化活性很差.目前看来TI(IV),W(V1)是对tt202最为有效的环氧化催化剂.这些催化环氧化体系已经有相当长的历史,但对难于环氧化的烯烃(如端烯等),有很好环氧化效果的报道并不多.具体到氯丙烯环氧化,目前以为氧源且有较好环氧化效果的体系主要有:~02/[P04[WO ()2]4]3一与/钛硅分子筛体系.4.3.1H202/[PO4[WO(02)2]4]氯丙烯直接环氧化体系简单的w(Ⅵ)化合物,如钨酸,钨酸钠很久以来就是以为氧源-1.a,B一不饱和酸类及丙烯醇类化合物进行环氧化反应的良好催化剂.但这些简单的体系对难于环氧化的烯烃,包括氯丙烯并没有好的结果. 主要是因为反应在水相中进行,由于通常的环氧化合物对水较为敏感,在这样的反应条件下一般不能直接得到环氧化物,而会得到其水解产物邻位二醇.1983年V eaature1]o等报道了aq.H202/Na2WOdH3PO4/1%NC1一(季铵盐氯化物)体系对氯丙烯进行环氧化.反应在苯/水两相体系,pH值为2的酸性条件下进行.季铵盐氯化物作为相转移剂使两相反应顺利进行.由于反应在水油两相进行,减少了生成的环氧化物与水接触的机会,可以直接得到环氧化合物.氯丙烯相对于H2大大过量(摩尔比为550:12o).反应条件相当温和,Bq.H2浓度仅为8%,60℃,150rain 后,11202的转化率96%,环氧氯丙烷产率(相对于H202)80%.进一步研究认为体系反应过程中出现的w(VI)的过氧络合物[P04[wo(o2)2]4一是活性氧化物种,最终的氯丙烯环氧化由它完成.在此基础上,V enturello合成并分离出[poAwo(o2)2]4]这种新型的化合物(O为季铵盐阳离子部分,以获得上述体系季铵盐氯化物同样的相转移作用),以它作为催化荆,H202为氧源,在温和条件下对氯丙烯环氧化也得到满意的结果L….如:Q'为(n—c8H")cH3时,在苯/水两相体系,16%I..12O2为氧源,氯丙烯,与催化剂摩尔比150:60:0.38,在催化剂作用下,回流150min,环氧氯丙烷产率(相对于H202)可达85%.V emturetlo体系是氯丙烯直接环氧化研究中少数的均相催化反应.反应条件较为温和,所得到的结果与ROOH为环氧化氧源时基本相当.问题是所使用的催化剂价格高,且由于分子量很大,相对质量用量大,如何解决该均相催化剂分离,回收及循环使用问题是该体系的关键.从反应体系及过程分析,由于是水油两相相转移反应,催化剂在水相,油相及水油界面都会有所分布,催化荆的分离,回收将会相当困难.至于这样分离,回收的催化剂能否循环使用,文献及专利报道均未提及.另外反应中有大量水存在,且反应在一定的酸性条件下进行,为减少环氧化产物的水解,需要氯丙烯大大过量来得到较好的选择性.总体上来说,V entmello体系对氯丙烯环氧化的应用还有较大距离,尚处于基础研究阶段.4.3.2H202/ILtt分子筛氯丙烯环氧化体系相对于W(V1)丽言,噩(IV)的一般化合物如噩(OR)4,不是以为氧源合适的环氧化催化剂,但钛硅分子筛是个例外.它具有特殊的催化性能,在极其温和的反应条件下,以为氧源,能够使烯烃高活性,高选择性地得到其环氧化物.目前,/钛硅分子筛环氧化体系对丙烯等烯烃的环氧化研究已有了实验室范围内成功的报道.O2/~~硅分子筛体系用于氯丙烯的直接环氧化是目前环氧氯丙烷制备研究中相当活跃的领域,已经取得不错的结果【1"驯.钛硅分子筛从结构不同可分为'IS一1与1S一2两种.通常'IS一1是过氧化氢为氧源更为良好的环氧化催化剂.例如,以'IS一1为催化剂,在申醇介质中,[30.18M,[氯丙烯30.90M,45℃反应30min,环氧氯丙烷选择性(相对于o2)可达92%,I-I2o2转化率第28卷第4期氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展为98%.反应机理的研究表明(Ⅳ)的过氧络合物是环氧化的活性物种Lj.o2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系的特点是:(1)钛硅分子筛催化剂活性高;反应条件温和,氯丙烯环氧化反应温度一般是40—50℃,是所有氯丙烯环氧化报道中反应温度最低的;同时反应时间短; (2)催化剂选择性高;反应结果好,02的转化率()90%)及环氧氯丙烷的产率(相对于02)都较高()80%),即环氧氯丙烷的选择性(相对于02)一般都在90%以上,远远高于其它氯丙烯环氧化体系.另外由于钛硅分子筛催化剂为多相体系,催化剂流失损失小,产品易于与催化剂分离.所以o2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系备受重视.但目前q/钛硅分子筛氯丙烯环氧化的研究尚处于实验室阶段,主要是因为钛硅分子筛尽管是多相催化剂,易于回收,循环利用,但由于催化剂成本过高,并且所消耗的双氧水的价格也不容忽视,工业化只有在相当大的规模下才能具有商业竞争力;所以如何用简单,廉价的方法生产钛硅分子筛是该体系工业应用的首要前提.另外文献报道中所用的反应溶剂通常是与水混溶的低级醇类【18,侧,尤其以甲醇为介质时反应效果最好,且用量巨大.由于甲醇的沸点低于环氧氯丙烷,如粜通过蒸馏的手段来分离和提纯环氧氯丙烷, 就必须蒸馏出大量的甲醇,能耗大的问题不容忽视. 4.4氧气殛其它氧源的研究情况除上述的过氧酸,烷基过氧化氢和过氧化氢这些过氧化物外,其它氧源,包括氧气,应用于氯丙烯直接环氧化的报道并不多.从应用上讲,氧气当然是最便宜的氧源,但其活泼性低,用于氯丙烯环氧化很少见报道.较为系统研究过的是前苏联开发的一种方法j.该方法以氧气或空气作为氧源,将氯丙烯与邻苯二甲酸二酯(常用的是二甲酯)在有机介质中(如DMF)于高温下反应,可以得到环氧氯丙烷.反应需要使用催化剂,结果未见详细报道.该氯丙烯环氧化体系复杂,反应后的产物除环氧氯丙烷外,还有邻苯二甲酸,甲酸,乙醇,邻苯二甲酸酐,水和二氧化碳等.研究表明,氧气或空气氧化邻苯二甲酸二酯所得到的过氧化物,在最终的氯丙烯环氧化反应中起极大作用.该方法在80年代初到中期有较多报道,并且按工业化流程进行了实验,但体系过于复杂,产物分布广,选择性差,其后未见进一步报道. 至于其它氧源,如NaCIO等用于氯丙烯直接环氧化,文献有所介绍】,但因为距离实际应用太远,且反应效果并不好,不再多述.5结束语综上所述,由于现存环氧氯丙烷工业生产方法的缺点,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷是目前研究进展最活跃的一条解决路线.虽然以过氧酸,烷基过氧化氢,过氧化氢为氧源的环氧化工作取得了相当好的结果,但由于氧源价格,生产的安全性,氧源反应后的联产品,催化剂价格等诸因素的限制,它们的工业化还有相当多的困难.其中比较有前景的还是过氧化氢为氧源的环氧化体系.参考文献1化工百科全书,(7):5512东南化工信息,98北京国际化工展专刊:63永户伸幸.化学工业,1990.43(7):37'4c呷BV.I~led1.^.7609148,19775ld肌^I1M.GIDh蛐P~terF,IUS4177169,19796W哪R呲,【t哪IJae,EP19322.19∞7}Id∞A-山M,G蚀P曲F,G叮.O眙1.2602776.19768Mikew,RBng.,1980.(6):639化工百科全书,(7):51310墨dd∞R^,KodmJ^,M一C曲山Ol~llicIIO,~facCorn-Ⅲ"山.^∞demP,New,1981ll№hkd妇,Ei,Jt~6344574.198812N-kⅡTaltd~,Ei11Y o344573,198813I~lmkanlshll'lkdalsatK呵i.etnlt~87347.198814N|hl'nkdalsa.K0Eiji.dn1.I.~4876372,198915P∞cB.Williara~P1t.J.魂Ghem.,1959.24~5416Carlo舵Ⅱ0,E恸^hl町i.dn1.J0瑁(3hem..1983.船:383117CarloV entut~o,D'Aloi~o.J.0.C.,1988,53:1553I8_b口如G.Ck.P|口IIim.J.C日岫I.,I993.140:7119mr?.cclIgm叽hI.d,^PcIA:G衄d,1996.138:20曹国英.李宏愿等.催化,1995.16(3):21721K!-irslIK.螂H^s,d,PI∞∞d.fthesgt临dsc;枷c—T芒dmc0r啪饥舯d0瑁矗orsj-】{8.surB础.USSR,19柚:15~l622嘲Ⅲ-dB,S|Od.d.J.bId.c..1.87:195作者筒介孙瀹:男,1972年4月出生.1993年毕业于华东化工学皖化学制药专业,获工学学士学位.1996年毕业于大连理工大学有机化学专业. 获理学硬士学位.同年进^中国科学皖大连化学物理研究所攻读博士学位.师承曼祖威研究员,从事烃类液相氧化研究工作.现为博士生在读.在国内刊物发表论文3篇.地址:(11~3)辽宁省大连市中山路457号中国科学皖大连化学物理研究所抛组收稿日期:l999一Ol~18编辑:康莉。
丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究李军;赖崇伟;王莉;周拥华【摘要】TS-1 zeolite catalysts for preparation of propylene oxide by epoxidation of propylene using hydrogen peroxide were synthesized, and the effects of preparation conditions on the performances of catalyst were investigated. The results showed that the optimum Si source and Ti source were tetraethoxysilane and tetraisobutyl orthotitanate, respectively, andthe optimum calcination temperature and time were 540℃ and 8 hours, respectively. Furthermore, the effects of methanol and isopropanol solvents on the reaction were also studied, and it was found that methanol could improve the activity of catalyst much more.%制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂,并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。
结果表明,制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯,最佳钛源为钛酸异丁酯,最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。
同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响,结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究发表时间:2020-08-19T07:35:56.173Z 来源:《建筑监督检测与造价》2020年第3期作者:魏斌[导读] 文章首先分析了环氧丙烷技术的内容,其次阐述了CHP法丙烯氧化制环氧丙烷技术原理与催化剂的研发,最后对丙烯环氧化系统含量跟踪以及DMBA氢解催化剂的稳定性试验进行了总结。
江苏红宝丽集团股份有限公司江苏南京 210000摘要:文章首先分析了环氧丙烷技术的内容,其次阐述了CHP法丙烯氧化制环氧丙烷技术原理与催化剂的研发,最后对丙烯环氧化系统含量跟踪以及DMBA氢解催化剂的稳定性试验进行了总结。
关键词:CHP法丙烯;环氧丙烷技术;DMBA氢解催化剂1.环氧丙烷技术概述环氧丙烷英文简称是PO,在工业生产中,环氧丙烷技术的主要方法有两种,一种是供氧化法,另一种是氯醇法。
氯醇法在生产的时候会产生比较大量的含氯废水,因此就会导致一些设备出现严重的腐蚀,并且还会给环境造成一定的污染;而供氧化法就克服了氯醇法的这些缺点,但是,供氧化法的流程比较长,并且投资也非常大,联产物也比较多,因此,它的发展也受到了一定的限制。
所以,在以后的生产方向中,其生产的发展方向主要是无联产品的环氧丙烷的生产新技术。
把CHP做为氧化剂,并选择氧化丙烯制环氧丙烷技术,并以为氧化剂,选择氧化丙烯制PO技术,而这种新的环氧丙烷技术,其污染比较少,并且还是无联产品,同时也代表着环氧丙烷生产技术在未来发展的新方向[1]。
2.技术原理这种技术,它的原子经济反应比较典型,(如下图所示)而通过整体的过程发现,只要对空气和丙烯以及来进行消耗,在系统中异丙苯就会作为氧的一种载体来进行循环使用。
并且,除了目的产物环氧丙烷之外,没有生成其他的联产品。
3.催化剂的研发下图2和3为Ti-HMS催化剂样品的TEM以及SEM图片。
从图2中发现,其催化剂的表面形状是比较清晰的弯曲孔道,而图3表明,这种样品的表面形状可以清晰的看出来,它是的孔道是蠕虫状的,而在HMS介孔中,这种形态是非常典型的,而这也进一步的表明,Ti物种在进入到HMS的骨架之后,并没有破坏六方介孔的特征。
Ti-Si复氧化物载体对金催化剂上丙烯环氧化的影响戴茂华;汤丁亮;袁友珠【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2006(27)12【摘要】以TiCl4和SiCl4为原料,采用水解和非水水解溶胶-凝胶两种方法制备了一系列不同Ti含量的Ti-Si复氧化物载体,继而用沉积-沉淀法制得载金催化剂.采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、N2吸附和高分辨透射电镜对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在氢气和氧气存在下的丙烯气相环氧化催化性能研究表明,钛含量在6%~14%范围内时,两种方法制得的Ti-Si复氧化物均为无定形结构,但采用非水水解溶胶-凝胶法制得的载体比表面积较高.以非水水解溶胶-凝胶法制备的钛含量10%的Ti-Si复氧化物为载体得到的载金催化剂表现出较高的活性和选择性,反应60 min时,丙烯转化率为5.7%,240 min后降为3.3%,环氧丙烷的选择性稳定于95%左右.还考察了非水水解溶胶-凝胶的陈化时间和金沉积-沉淀溶液的pH值等对反应结果的影响.【总页数】6页(P1063-1068)【作者】戴茂华;汤丁亮;袁友珠【作者单位】厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系 [J], Takashi Fujita;Masanori Horikawa;Takashi Takei;Toru Murayama;Masatake Haruta2.复合氧化物载体对镍基催化剂上CO甲烷化反应性能的影响 [J], 张罕;董云芸;方维平;连奕新3.载体对负载型金催化剂上甲醛催化氧化的影响 [J], 李洪芳;刘雪松;郭存霞;刘统;罗孟飞;鲁继青4.用于丙烯环氧化反应的金催化剂 [J], 许有兵;苏慧娟;祁彩霞5.复合载体Nb2O5-γ-Al2O3对Ni-B非晶态合金催化剂加氢脱硫性能的影响 [J], 亓雪;谌伟庆;张世翔;张宜凡;潘洪志因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
专利名称:一种异丙苯氧化反应金属催化剂的制备方法和应用专利类型:发明专利
发明人:吴美玲,赵克品,周灵杰,李军,崔凤霞,段大勇,李荣,郑伟华
申请号:CN201810107729.7
申请日:20180202
公开号:CN108409623A
公开日:
20180817
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明涉及一种异丙苯氧化反应的金属催化剂制备方法和应用。
催化剂为银催化剂,平均粒径为10μm~100μm的球形、立方体或多边形状。
银催化剂以硝酸银为银源,在一定还原温度下,用还原剂和分散剂将银从硝酸银溶液中还原出来,经过洗涤剂洗涤,用离心分离分出沉淀物,再经过氮气保护下干燥制得。
所制备的金属银催化剂,粒径小,制备过程简单,不需要高温焙烧,节能省时;金属银催化剂可应用到异丙苯氧化反应中,每克异丙苯反应液中含有0.001~0.01g金属银催化剂,空气通量为100~800ml/min,在60~110℃,反应时间16h~72h。
该金属银催化剂易于制备,在异丙苯氧化反应中具有较好的活性和选择性。
申请人:中国石油化工股份有限公司
地址:100029 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍:CN
代理机构:天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人:王丽
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CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti-HMS催化剂性能的影响周灵杰1金国杰2*李玉松1(1.中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院天津300271)(2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院上海201208)摘要:在以钛硅分子筛(Ti-HMS)为催化剂、过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,氧化丙烯制环氧丙烷反应中,研究了原料杂质对催化剂环氧化性能的影响。
研究发现,原料CHP溶液中小分子的有机酸、苯酚、丙酮以及水等极性物质对催化剂性能会产生不利影响,它们不仅影响催化剂的稳定性,对催化剂的活性和产物选择性也非常不利。
当采用适当方法对CHP溶液进行处理,脱除其中的有机酸、苯酚和水等杂质后,Ti-HMS催化剂的催化性能得到明显改善。
关键词:环氧丙烷;Ti-HMS催化剂;过氧化氢异丙苯;丙烯;催化性能;原料杂质中图分类号:TQ314.24+2文献标识码:A文章编号:1005-1902(2013)06-0018-04环氧丙烷(PO)是制备聚醚多元醇(聚醚)、非离子表面活性剂等的重要原料,随着聚氨酯行业的快速发展,以及PO下游衍生物用途的不断拓展,PO的需求量呈现出高速增长态势。
PO生产工艺主要有3种:氯醇法、间接氧化法(又叫“共氧化法”)和直接氧化法。
氯醇法因其对环境污染较重制约了其发展,开发绿色环保的氧化工艺成为近年来研究重点。
含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性,可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂[1-5]。
20世纪80年代初,TS-1沸石被成功合成[1],这一催化新材料的发现为实现烃类的选择氧化开辟了新途径。
Shell化学公司开发了含钛无定型二氧化硅催化剂,用该催化剂和以过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂,可将丙烯选择氧化为PO[6-7]。
日本住友化学公司公开了以过氧化氢异丙苯(CHP)或EBHP为氧化剂和结构类似于Ti-MCM41的催化剂将丙烯催化选择氧化成PO,该技术已于2003年在日本千叶投产运行。
Tanev P T,等[8]发明了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的具有介孔特征的新型含钛硅分子筛催化剂(Ti-HMS),该催化剂以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂,以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂,在室温条件下合成。
中国石化上海石油化工研究院在Ti-HMS催化剂的合成、表征及其在烯烃环氧化反应方面做了系统的研究工作[9-13],并于2012年与中国石化天津分公司合作完成了CHP法制PO技术的中试研究和10万t/a PO工艺包的开发,为该技术的工业化打下了基础。
对Ti-HMS、CHP氧化丙烯制PO反应而言,非极性的烃类溶剂比极性溶剂更有利于选择性生成PO。
因为环氧化反应产物之一的α,α-二甲基苄醇为极性物质,为了得到高选择性的PO,在反应混合物中α,α-二甲基苄醇的浓度要得到限制。
因此,除了限制极性产物α,α-二甲基苄醇的浓度外,对原料中的极性杂质,如水、甲酸、乙酸、苯酚、甲醇和丙酮等也要进行限制。
本工作系统研究了在Ti-HMS催化体系中CHP 氧化丙烯制PO时,CHP中典型极性杂质对催化剂·81·聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY2013年第28卷第6期2013.Vol.28No.6*通讯联系人;基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2009CB623505),国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA040306)。
催化活性的影响。
在此基础上,通过采用合适的方法对CHP原料进行净化处理,脱除其中的极性杂质。
研究发现,与含极性杂质的CHP原料相比,采用净化后的CHP原料,Ti-HMS催化剂表现出更加优异的催化丙烯环氧化性能。
1实验部分1.1主要原料Ti-HMS催化剂,中国石化上海石油化工研究院;Ti-HMS催化剂的具体制备方法见参考文献10和11。
丙烯,纯度99.5%(其余为丙烷),工业级,中石化天津分公司;CHP氧化液(浓度为30%,溶剂为异丙苯),工业级,泰兴市试剂化工厂。
1.2催化环氧化活性评价不同原料杂质对Ti-HMS的催化环氧化性能影响实验在带有机械搅拌的500mL不锈钢釜式反应器中进行,催化剂为粉末状,装填量6.0g。
反应条件为30%CHP氧化液200g,丙烯80g,催化剂6.0g,反应温度80ħ,反应压力2.6MPa,反应时间1h。
处理和未处理的CHP氧化液对催化剂环氧化性能的影响在固定床反应器中进行,固定床反应器的直径为15mm,催化剂颗粒尺寸20 40目,反应器长度为50cm;催化剂的稳定性实验也在固定床反应器中进行。
CHP含量采用碘量法测定。
产物PO、原料分析及杂质含量均采用HP6820气相色谱分析,气相色谱配有毛细管柱和FID检测器。
2结果与讨论受异丙苯空气氧化制CHP反应特点的限制,副产苯乙酮、二甲基苄醇。
苯乙酮会继续反应生成甲酸,甲酸又会氧化为乙酸。
二甲基苄醇酸性下会脱水,过氧化氢异丙苯酸性条件下分解生成苯酚、丙酮。
因此作为丙烯环氧化原料的CHP氧化液中或多或少总会存在一定量的有机酸(如甲酸、乙酸)、水、丙酮及苯酚等杂质,运输条件、温度等其它等因素也会使CHP中杂质含量发生变化。
其中酸及水质量分数低于5%,丙酮上限质量分数低于20%。
这些极性杂质对催化剂性能会产生不利影响。
而掌握这些杂质对催化剂环氧化性能的影响对控制它们在原料中的含量,提高催化剂环氧化性能具有重要的指导意义。
2.1有机酸(以乙酸计)对催化活性的影响原料中乙酸对催化剂环氧化性能的影响见表1。
表1CHP原料中乙酸含量对催化剂环氧化性能的影响乙酸质量分数/%0.1 1.5 3.0 4.5CHP转化率/%92.690.286.890.7PO选择性/%98.689.485.377.0由表1可以看出,随着乙酸含量增加,CHP转化率变化不明显,而PO选择性却迅速下降。
当乙酸含量增加到4.5%时,CHP转化率为90.7%,PO 选择性由98.6%降至77.0%。
造成PO选择性降低的主要原因是由于CHP在酸性环境下无效分解生成苯酚、丙酮等产物,从而使用于选择氧化丙烯生成PO的CHP量减少。
2.2水对催化活性的影响原料中水对催化剂环氧化性能的影响见表2。
表2CHP原料中水含量对催化剂环氧化性能的影响水质量分数/%0.2 1.5 3.0 4.0CHP转化率/%92.588.582.168.6PO选择性/%99.297.794.490.3由表2可以看出,随着水含量增加,CHP转化率和PO选择性均下降,当水质量分数为4.5%时,CHP转化率降至68.6%,PO选择性降至90.3%。
CHP转化率下降的主要原因是由于催化剂的活性下降,而PO选择性降低的原因是因为其开环水解生成了丙二醇。
2.3丙酮对催化剂活性的影响原料中丙酮对催化剂环氧化性能的影响见表3。
表3CHP原料中丙酮含量对催化剂环氧化性能的影响丙酮质量分数/%0.1 2.0 5.020.0CHP转化率/%94.590.285.279.8PO选择性/%99.095.191.090.8由表3可以看出,随着丙酮含量增加,CHP转化率和环氧丙烷选择性均缓慢下降,当丙酮含量为20%时,CHP转化率降至79.8%,PO选择性降至90.8%。
丙酮对催化剂环氧化性能的影响比有机酸·91·第6期周灵杰,等·CHP氧化丙烯制环氧丙烷中原料杂质对Ti-HMS催化剂性能的影响和水小。
丙酮对催化剂环氧化性能的影响主要是由于其极性本质对催化剂活性中心影响造成的。
2.4苯酚对催化活性的影响原料中苯酚对催化剂环氧化性能的影响见表4。
表4CHP原料中苯酚含量对催化剂环氧化性能的影响苯酚质量分数/%0.1 1.5 3.0 4.5 CHP转化率/%92.086.281.578.9PO选择性/%98.591.490.790.5由表4可以看出,随着苯酚含量增加,CHP转化率迅速下降,环氧丙烷选择性缓慢下降,当苯酚含量为4.5%时,CHP转化率降至78.9%,PO选择性降至90.5%。
苯酚对催化剂环氧化性能的影响主要是由其弱酸性造成的。
2.5CHP预处理对催化剂环氧化性能的影响表5给出了CHP氧化液经5%的Na2CO3溶液碱洗脱酸、及通过5A分子筛干燥处理后原料所含杂质含量。
表5CHP原料脱酸和干燥后杂质含量杂质检测序号123乙酸质量分数/%0.020.010.03水质量分数/%0.010.000.01丙酮质量分数/%0.010.060.01苯酚质量分数/%0.010.020.01图1给出了CHP氧化液处理前、后对催化剂环氧化性能的影响。
其中反应温度60ħ,压力2.2MPa,CHP空速4.0h-1,丙烯/CHP摩尔比为10ʒ1。
1—未处理;2—预处理图1CHP预处理对催化剂环氧化性能的影响由图1可以看出,与不经CHP预处理所得的反应结果相比,CHP经脱酸、干燥处理后,PO收率提高,说明催化剂的活性和选择性均有明显提高。
2.6处理的CHP对催化剂稳定性的影响经过2400h的稳定性评价试验,CHP转化率维持在99.0%以上(PO和DMBA选择性均维持在99.0%以上),催化剂表现出良好的催化活性和稳定性。
2.7CHP中极性杂质对催化剂性能影响原因在含钛二氧化硅(Ti-SiO2)催化剂上,以有机过氧化物为氧化剂催化选择氧化丙烯的反应机理见图2。
图2丙烯与有机过氧化物在Ti-SiO2催化剂上的催化环氧化机理图2中[Ti]代表配位不饱和的钛位。
该机理是Shapless-type机理的修正:通过配位不饱和钛络合物与有机过氧化物反应,钛上的一个配位被一个η2-peroxo配体所占用。
该活化的η2-peroxo配体的末端氧直接受到丙烯双键的进攻生成PO和烷氧基钛,烷氧基钛再与第二个过氧化物结合形成新的钛过氧化活性物种,并完成催化反应循环[14]。
对处于活化状态的H[Ti]OOR物种而言,其中的Ti处于不稳定状态,容易受到极性物质的进攻而从固体催化剂表面脱落,从而导致催化剂活性下降。
因此,从催化剂催化环氧化丙烯的机理出发,最大限度降低极性物质在反应原料中的含量,对维持催化剂的稳定性,提高催化剂的环氧化性能具有重要作用。
3结论通过上述研究可知,CHP氧化液中极性杂质的存在对Ti-HMS催化剂的环氧化性能是不利的。
有机酸使催化剂对PO的选择性明显降低;水的存在对催化剂的活性和选择性均产生影响;丙酮对催化剂性能的影响较弱;苯酚能使催化剂的活性明显降低,但对催化剂的选择性影响相对较弱。
通过脱除CHP氧化液中的极性杂质能够明显提高催化剂的·02·聚氨酯工业第28卷催化性能。
Ti-HMS 催化剂表现出优异的活性和选择性,在2400h 的稳定性试验期间,CHP 转化率和PO 选择性均维持在99.0%以上。