镧改性固体超强酸催化剂表征及对乙酸乙酯合成的催化作用

2008 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2008文章编号：1003-9015(2008)01-0060-05镧改性固体超强酸催化剂表征及对乙酸乙酯合成的催化作用崔波, 高鹏, 金青, 赵文英, 董丽丽(青岛科技大学化工学院, 山东青岛 266042)摘要：用低温沉淀和低温陈化的方法，制备了以氧化锆和氧化钛为主要组分并用镧系过渡金属氧化物改性的无机固体超强酸催化剂，测定了催化剂的酸强度、酸量和硫含量，用红外光谱法推测了其表面结构，研究了该催化剂对难以进行水分分离的乙酸乙酯合成过程的催化作用和工艺条件。

结果表明：以反应-精馏耦合反应装置合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为醇酸摩尔比为2:1，催化剂用量为3%(wt)，反应时间为5.5 h。

催化剂的有效酸量比未改性的催化剂增加，耐水性和催化活性明显改善，反应后硫损失量减少。

由红外光谱图可知催化剂中SO42−以桥式双配位与氧化物相结合，有L、B两种酸性中心，其中以B酸位为主。

关键词：固体超强酸；复合催化剂；乙酸乙酯合成；结构表征；中图分类号：TQ426.94；TQ426.83；TQ225.241 文献标识码：ACharacterization of Solid Super Acid Catalyst Modified by La Oxide and its Catalysison Synthesis of Ethgl AcetateCUI Bo, GAO Peng, JIN Qing, ZHAO Wen-ying, DONG Li-li(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: Sulfated zirconia-titania oxide solid super acid catalysts modified by lanthanum oxide were prepared and aged at low temperature (0℃), and were used for the synthesis of ethyl acetate. The catalytic activity was measured by the ester yield obtained from the reaction of acetic acid with ethyl alcohol. The acid strength of the catalysts prepared was tested by Hammett indicators, the sulphur content in the catalyst was analyzed by BaSO4 gravimetric method and the catalyst structure was determined by IR. The results show that: (1) the catalyst molecular structure is bridge biden-tate, L and B acid sites are in existence on the catalyst surface; (2) the optimum reaction conditions are as follows: the molar ratio of C2H5OH to CH3COOH is 2 : 1, reaction time is 5.5 h, the catalyst amount used is 3%(wt) and adding time of acetic acid is 3.5 h; (3) the ester yield can keep more than 77% after the catalyst was reused for 5 times; (4) the sulphur lost of the La modified catalyst during the esterification reaction is less than that of the catalyst without modified by La. For the esterification, the reaction-distillation coincident technique was employed in this study.Key words: solid superacid; composite catalyst; esterification; structural characterization1引言固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸，用Hammett 酸度函数表示是指H0<−11.93(100%硫酸的H0= −11.93)的固体酸[1]。

该类超强酸的酸性中心有L酸和B酸两种。

酸性中心的形成主要源于硫酸根在催化剂表面的配位吸附，硫以+6价配位于氧化物表面，其两个S=O共价双键与金属氧化物相连，使M-O 键上的电子云强烈偏移，强化了L酸中心，使催化剂呈现超强酸性[2]。

固体超强酸虽然催化活性较好，但因其表面上的硫酸根遇水后极易流失，故其耐水性较差，一般的研究多将其应用于至少是乙酸丁酯以上的酯类制备[2,3]及烷基的有关反应[4]。

本研究改进了催化剂配方，收稿日期：2006-10-18；修订日期：2007-06-08。

作者简介：崔波(1945-)，女，山东莱阳人，青岛科技大学教授，学士。

通讯联系人：崔波，E-mail：cuibochem@CH 3CH 2H +CH 32CH 323CH 3OO制备了锆、钛复合催化剂，并用镧系过渡金属化合物进行改性，已使其耐水性有所改善[5]。

乙酸和乙醇能以任何比例与水混合，因而在合成乙酸乙酯的过程中，水分的分离十分困难，在反应过程中极易使固体酸催化剂失去其酸性，将固体超强酸用于乙酸乙酯的合成未见报道。

本研究在催化剂的制备过程中采用了低温(0℃)沉淀和低温(0℃)陈化的制备工艺，在乙酸乙酯的合成过程中采用了反应-精榴的耦合工艺，并以乙酸乙酯的收率检验所制备的催化剂的催化活性和耐水性能。

2 实验部分2.1 催化剂的制备先将四氯化钛、硫酸锆制备成一定浓度的盐溶液，在冰水浴中，以一定浓度的氨水为沉淀剂进行沉淀，经低温陈化、过滤、洗涤、干燥，然后取烘干的固体用标准分样筛过筛，用一定浓度含La 3+的三氯化镧稀硫酸溶液浸渍；经抽滤后，在110℃下干燥24 h 以上，再经焙烧，得到催化剂样品，置于干燥器中备用。

其中标号为SZTLD 的样品，是在上述催化剂焙烧前经过含La 3+的硫酸溶液二次浸取后，再过滤，干燥、焙烧所得；SZTL75、SZTL150的为制备时氧化锆与氧化钛的摩尔比为0.75:1和1.5:1。

2.2 催化剂的性质表征2.2.1 酸强度、酸量的测定(Hammett 指示剂法)用苯为溶剂，将指示剂间硝基氯苯(3NClB) H 0= –13.2、2，4-二硝基甲苯(2,4-DNT) H 0= –13.8、2,4-二硝基氟苯(2,4-DNFB) H 0= –14.5配制成1 mg ⋅mL −1的溶液，分别测定所制备的催化剂的酸强度；使用不同p Ka 值的各种指示剂通过胺滴定来测定各种酸强度范围的酸中心数量。

2.2.2 硫含量的测定用一定量的催化剂样品与由Na 2CO 3和ZnO 按一定比例组成的固体混合物在高温下灼烧1 h ，使催化剂中的硫转变成可溶性硫酸盐，然后经水浸渍出其中的SO 42−，利用BaSO 4重量法测定催化剂的含硫量。

2.2.3 催化剂的结构表征用德国 BRUKER TENSOR 27红外光谱仪测定催化剂的表面结构与L 酸、B 酸的吸收峰，KBr 压片。

2.3 乙酸乙酯的合成在装有蒸馏装置的四口烧瓶中加入准确称量的催化剂、乙醇和少量乙酸，使其在一定温度下进行回流，同时缓慢地连续加入剩余的乙酸；反应一定的时间后蒸馏。

若采用反应-精馏耦合装置，乙酸连续加入，边反应边蒸馏。

产品经气相色谱仪进行分析，用酯收率衡量催化剂的活性，乙酸乙酯合成反应的机理如下：3 结果与讨论3.1 催化剂的表征 3.1.1 催化剂的酸强度及硫含量 催化剂的酸强度和硫含量的测定结果见表1(表中各超强酸名号的含义见符号说明，“+、±、―”分别表示颜色变化明显、不明显和不变)。

SZ 催化剂酸强度最高达到–14.52，ST 次之。

而酯化活性更高的催化剂反而没有这样高的酸性，说明在酯化反应中反应的主要场所是酸强度H 0＜−14.52的强酸位。

催化活性不是只随着酸强度的提高而提高，而与硫含量和硫损失量有密切关系，催化活性和耐水性最佳的SZTLD 的硫含量最大，反应后硫损失量最小。

表1 催化剂的酸强度和硫含量Table 1 Acid strength and sulphur content of catalysts3NClB (–13.2) 2,4-DNT (–13.8) 2,4-DNFB (–14.5) Sulfur content before reaction / %(wt ⋅S) Sulfur content afterreaction / %(wt ⋅S)SZ + + + 3.66 2.32 ST + + ± 4.31 2.56 SZTL75 + + ± 3.81 3.42 SZTL150 + + – 4.44 3.98 SZTLA + + – 4.69 4.23 SZTLD + + – 4.95 4.653.1.2 催化剂的酸量表2表示催化剂在各酸强度区间的酸量及总酸量。

三种催化剂都在酸强度为−8.2~ −13.2具有最多的酸量，而此时的催化活性也最佳，说明这一酸强度范围是酯化反应发生的主要区域。

且可以看出酸量总数与硫含量的单调趋势一致。

因此低温沉淀陈化法制备的催化剂SZTL-D 稳定硫物种的能力、催化剂的有效酸量都有很大的提高，使催化剂的催化活性和稳定性也有显著改善。

3.1.3 结构分析 (1) 结构分析SO 42−/M X O Y (M=Zr 、Sn 、Ti 、Fe 、Al 等)的红外吸收光谱研究表明，均在900~1230 cm −1处有四个吸收峰(980~990，1030`1068，1120`1150，1210`1230 cm −1)这四个吸收峰都是双配位的硫酸盐络合在金属元素上的特征峰。