固体酸催化剂的作用机理

固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。

固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。

本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。

这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。

液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。

固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。

当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。

羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。

目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。

自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

H0 越 小 ， 固 体 酸 的 酸 性 越 强
其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面，即 [A]S + [ : B ]a [A : B ] 则 H。= pKa + lg { [ : B]a / [A : B] }
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NR3 L碱 :NH3 L碱
Cl3Al : NR3 配合物 F3B : NH3 配合物
2、分类
序号
固体酸的分类：
举 例
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
名 称 天然粘土类 浸润类
1 2 3
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、 （固载化液体酸） 硅藻土 等载体上（烧结物） 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，迚一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还

固体酸催化剂的作用机理固体酸催化剂是一类具有氧化性或酸性功能的固体材料，可以用于促使化学反应的进行。

它们可以在常温下，通过吸附邻近分子的方法，改变反应的活化能，从而增加反应速率。

固体酸催化剂广泛应用于石油化工、有机合成等领域。

下面将介绍固体酸催化剂的作用机理。

酸性固体酸催化剂的作用机理：1.于活跃位点的产生：固体酸催化剂通常有大量的活性位点，例如具有氧化性功能的金属离子、负电荷的缺陷位点等。

这些活性位点可以吸附反应物，并促使键断裂。

2.反应物的吸附：酸性固体酸催化剂具有吸附反应物的能力。

当反应物接触到催化剂表面时，会发生物理或化学吸附。

通过吸附，反应物分子与催化剂发生相互作用，形成化学吸附态。

3.活化反应物：吸附在催化剂表面的反应物可以被固体酸催化剂活化，使其变得更易于反应。

活化过程包括化学键的伸长、断裂等。

催化剂表面的酸性位点可以向反应物中的碱性位点提供质子，从而引发反应。

4.反应的发生：活化的反应物可以进行化学反应，生成产物。

在催化剂表面上，吸附的物质分子会发生颗粒间的相互作用，引发键的重组，从而生成新的分子。

5.产物的解吸：反应生成的产物会从催化剂表面解吸离开。

解吸可以是自发的，也可以通过外加能量来促进。

产物的解吸使活性位点得以再次吸附反应物，从而进行下一轮催化反应。

另外，固体酸催化剂的酸性也可以通过质子的扩散来实现。

在这种机制下，催化剂中不存在明显的酸性位点，而是通过催化剂内部存在的质子扩散路径来调节反应。

质子可以在催化剂内部进行扩散，并与反应物发生反应。

总结起来，固体酸催化剂主要通过以下几个步骤促进反应的进行：吸附反应物、活化反应物、催化反应、产物解吸。

这些步骤共同协作，可以提高反应速率和选择性。

固体酸催化剂的作用机理对于了解催化反应的基本规律和优化催化剂设计具有重要意义。

一酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。

在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。

烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。

工业上用的酸催化剂，多数是固体。

20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。

1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。

固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。

前者简称为B酸，后者简称为L酸。

B 酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。

L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。

2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。

酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。

pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。

若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。

H0越小酸度越强。

酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。

酸量也叫酸度，指酸的浓度。

固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。

碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。

碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。

钛酸式四乙酯在有机合成中的应用一、介绍钛酸式四乙酯是一种重要的化学物质，在有机合成领域具有广泛的应用。

它是一种固体酸催化剂，可以催化酯交换、醇醚化、酯化、缩合反应等众多有机反应。

本文将深入探讨钛酸式四乙酯在有机合成中的应用，并对其特性和优势进行评估。

二、钛酸式四乙酯的特性1. 固体酸催化剂钛酸式四乙酯是一种固体酸催化剂，具有良好的耐热性和耐腐蚀性。

它在有机合成中可以代替传统的液体酸催化剂，避免了催化剂的蒸腾和回收过程，有利于提高反应效率和产物纯度。

2. 强酸性钛酸式四乙酯具有较强的酸性，可以催化酯交换、醇醚化、酯化等反应。

其强酸性能够有效促进反应的进行，提高反应速率和产物收率。

3. 操作方便由于钛酸式四乙酯是固体催化剂，其操作相对简便，不易挥发和泄漏，有利于操作安全和环境保护。

三、钛酸式四乙酯在有机合成中的应用1. 酯交换反应酯交换反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇和酯之间发生酯键的交换，生成新的酯化合物。

钛酸式四乙酯作为固体酸催化剂，在酯交换反应中展现出良好的催化活性和选择性，能够高效催化各种酯化合物的合成。

2. 醇醚化反应醇醚化反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇和醚之间发生醚键的形成，生成新的醚化合物。

钛酸式四乙酯在醇醚化反应中可以作为有效的固体酸催化剂，促进反应的进行，得到高产率和高纯度的醚化产物。

3. 酯化反应酯化反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇和酸之间发生酯键的形成，生成新的酯化合物。

钛酸式四乙酯在酯化反应中具有良好的催化活性和选择性，可以有效促进反应的进行，得到高产率和高纯度的酯化产物。

4. 缩合反应钛酸式四乙酯还可以在缩合反应中发挥重要作用，包括醛缩合、酮缩合、羧酸缩合等多种反应。

其强酸性和固体催化特性，在缩合反应中展现出良好的催化效果，有利于高效合成目标产物。

四、总结与展望本文从钛酸式四乙酯的特性和优势出发，深入探讨了其在有机合成中的应用。

钛酸式四乙酯作为固体酸催化剂，在酯交换、醇醚化、酯化等反应中展现出良好的催化活性和选择性，为有机合成提供了重要的技术支持。

5
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-

固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。

固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。

在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。

这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。

固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。

固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。

无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。

1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。

如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。

nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。

但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。

1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。

但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。

如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。

甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。

固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。

固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。

本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。

这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。

液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。

固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。

当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。

羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。

目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。

自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂工业催化剂是一种能够加速化学反应速率，并且能够在反应结束后原封不动地保留在反应系统中的物质，其作用原理多种多样。

其中，固体酸碱催化剂是一类重要的催化剂，在催化反应中发挥着重要的作用。

其作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。

固体酸催化剂的作用原理主要涉及酸的质子（H+）捐赠能力。

在催化反应中，酸性固体酸催化剂能够将反应基质中的酸性氢质子化，形成带正电荷的离子。

这个离子会在催化剂表面与反应物进行相互作用并形成中间体，从而提高反应速率。

例如，氧化钒(V)可以从硫酸中脱水剥离出H+，然后与烷烃分子发生反应，生成碳碳双键。

与之相对应的是固体碱催化剂的作用原理。

碱性固体碱催化剂能够从溶液中吸收质子（H+），形成负电荷的离子。

这些离子在与酸性物质反应时能够中和酸性环境，从而增加反应速率。

例如，氢氧化钠可以中和酸性物质中的质子，使得反应物质变得更易于反应。

固体酸碱催化剂的催化作用可以分为两个步骤：吸附和反应。

在催化过程中，反应物分子首先被催化剂表面吸附，并且与表面原子或离子发生相互作用。

吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种形式。

在物理吸附中，反应物与催化剂之间的相互作用主要是吸引力力，吸附是可逆的。

在化学吸附中，反应物与催化剂之间形成新的化学键，吸附是不可逆的。

吸附后，反应物分子变得更加容易发生化学反应。

反应发生后，产物分子从催化剂表面解吸释放出来。

此外，固体酸碱催化剂的催化活性与其表面性质相关。

催化剂表面的活性位点可以提供吸附反应物的位置，并且能够提供活化能较低的路径，使得反应能够更快进行。

这些活性位点可以是表面缺陷、孔道结构、拓扑位点等。

总而言之，固体酸碱催化剂的作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。

通过吸附和反应两个步骤，酸性催化剂可以质子化、碱性催化剂可以质子化，从而提高反应速率。

此外，催化剂表面的活性位点也对催化性能起着关键作用。

Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
金属在载体上的分散程度，直接关系到表面 金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原 子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体， 边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上， 边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。 这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位 数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预 期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催 化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和 选择性的改变。
2. 沸石分子筛的催化作用特点
择形作用
离子可交换特性
表面酸性质
静电场效应
择形作用
• 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处
于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。
• 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，
就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也
就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却 可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而 与异构烷烃分离。
离子交换中常用指标表征交换性能
• 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子 占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 • 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳 离子摩尔数。 • 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。
不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用
3. 结构敏感与非敏感反应
• 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体
系对于金属表面结构的敏感性；
• 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效 应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小 或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应， 而反之则称为结构敏感反应。

酯化反应专用固体酸催化剂嘿，化学界的小伙伴们！今天咱得好好唠唠酯化反应专用的固体酸催化剂，这玩意儿就像是酯化反应世界里的超级英雄。

你想啊，在酯化反应那片小天地里，就像一场混乱的厨艺大赛，酸和醇这俩选手老是扭扭捏捏，很难顺利牵手生成酯。

这时候，固体酸催化剂就闪亮登场啦，它就像个超级媒婆，特别有手段。

普通的催化剂可能只能干着急，在旁边喊两句“加油啊”，但固体酸催化剂不一样，它有着超强的魔力，就像哈利·波特的魔法棒一挥，让酸和醇这俩小家伙立马就来电，高效地结合在一起，那速度快得就像闪电击中了一样。

这固体酸催化剂的稳定性啊，简直可以和大山比一比。

不管周围环境怎么变，就像不管是刮大风还是下大雨，它都稳稳地站在那儿，持续发挥自己的催化作用。

它不会像那些个脆弱的小催化剂，稍微有点风吹草动就撂挑子不干了。

它就像一个忠诚的卫士，守护着酯化反应的顺利进行。

而且哦，固体酸催化剂还特别“节省”。

在反应里，它就像一个小气鬼，每次只需要用一点点，就能起到大大的作用。

不像有些催化剂，用量一大把，还没什么效果，就像个饭量大还不干活的家伙。

固体酸催化剂是那种给点阳光就灿烂的，少少的量就能让酯化反应的产量蹭蹭往上涨，就像火箭发射一样，那产量曲线是一路飙升。

它的选择性也是超棒的，就像一个眼光超级毒辣的选秀评委。

在众多反应物中，它能精准地把酸和醇挑出来，让它们完美结合，而不会乱点鸳鸯谱，把不该结合的东西凑在一起。

这就好比在一群乱哄哄的人群里，它能一眼就找到那对最般配的情侣，然后把他们推到一起。

再说说它的环保性吧。

现在大家都讲究环保，固体酸催化剂在这方面就像是一个环保小卫士。

它不像一些传统催化剂会产生很多污染环境的副产物，它就像一个爱干净的小精灵，在完成自己的使命后，留下的是一个干净整洁的反应环境，没有那些乱七八糟的污染垃圾。

还有呢，固体酸催化剂的寿命就像乌龟一样长。

可以一次又一次地参与酯化反应，就像一个不知疲倦的老黄牛。

每次反应完了，它还能很快地恢复状态，准备下一次的催化工作，这耐力简直了。

非极性分子仅能在其表面反应，而极性 分子不但在表面，还可以扩散到晶格体相中进 行反应，即所谓的“假液相”行为。这是杂多 酸催化剂的独特现象，在催化反应中具有重要 的作用。
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。

12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O
• 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子
4.2.5.1 杂多酸酸根的化学组成
• 杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等
• 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]〃xH2O H3[PMo12O40]〃xH2O H3[SiW12O40]〃xH2O
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
指示剂
中性红
碱性色
黄
酸性色
红
pKa
6.8
H2SO4/%
8×10-8 3×10-4 0.1
甲基红
二甲基黄 结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌 间硝基甲苯 间硝基氯化苯
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y〃2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目 • 沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有 分子水平的筛分性能，又称分子筛 • 通常将人工合成的称为（沸石）分子筛
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
A 中氧离子具有碱性，
O2- O2-
O2- O2-
O2-

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理甘贻迪 2008302037安徽理工大学化学工程学院应化二班摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。

因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。

本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。

关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉1固体酸催化剂简述1.1固体酸催化剂的定义及特点一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。

固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。

它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。

因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。

特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。

当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等1.2固体酸催化剂可以分类：按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。

Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。

固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。

由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。

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三、 杂多酸催化剂
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3.1 杂多酸固体酸催化剂的作用机理
作为固体酸催化剂，杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体 ( 多原子)以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的 总称。杂多酸具有独特的“准液相”行为，它具有沸石一样的笼 形 结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的 极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内， 在固体 杂多酸表面发生变化，迅速地扩及体相内各处，从而在 其体内形 成假液相，因此固体杂多酸是一类多功能催化剂，既 可作均相催 化，又可作非均相催化；既可作酸催化剂，又可作 氧化——还原 催化剂。 杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在， 使其 催化反应不仅发生在催化剂的表面上，而且发生在整个催化 剂 的体相，因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸还有多功 能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
催化剂、杂多酸固体酸催化剂、离子交换树脂固体酸催化 剂 、固体超强酸催化剂等固体酸催化剂研究的主要进展，主要介绍杂多
酸催化剂。
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二、分类
1 磺酸型固体酸催化剂
磺酸型固体酸催化剂的开发以代替液体酸为目的。其研究思 路是在一些载体(如中孔硅分子筛、无定形碳等)上通过各种方 法 引入硫磺基团，使之具有与硫酸相当的酸性。
碳基固体酸将天然糖类化合物炭化， 然后连键磺酸基，是一个 合理利用生物资源、工艺绿色的例子。 希望今后的催化技术能 有新的突破，真正实现绿色化学的目标。
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固体酸催化剂的研究进展
庞 金 萍 化学11-1
一、背景
固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回 收重复利用和 效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备 受人们关注。以往单纯 追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害 的做法近年来越来越受到人们的 批判。随着环保意识的增强，以 及“绿色化学”的提出，越来越多的学者 致力于开发效益兼顾环 境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化 剂。 催化剂在 工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，目前工 业 生产中还在大量使用此类液体酸，然而，这类酸催化剂与反应物 及产物 分离困难，难以回收重复利用，对环境造成了很大的污染。这与所倡 导的 “绿色”相悖，造成了很大的污染。这些都造成生产成本增 加、环境污染 等不良后果，也浪费大量的资源。鉴于“绿色化学” 和“绿色工业”的原 则，必须改进生产工艺，以减少化工生产对环 境和人类健康所造成的不利 影响。 相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂能更好地解决这些问 题，具有广泛 的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可 循环使用、环境友好型 新型催化剂

要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
各种催化剂及其作用机理
（2）分子筛的笼：
• α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是
由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的
二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体
积为760[Å ]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。
• 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的
因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸 所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
各种催化剂及其作用机理
• γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强
酸位是催化异构化反应的活性部位，弱 酸位是是催化脱水反应的活性部位。固 体酸催化剂表面上存在一种以上的活性 部位，是它们的选择性特性所在。一般 涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨 架异构、烷基转移和歧化反应，都要求 强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转 移、水合、环化、烷基化等，都需要弱 酸中心。
主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十 二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å ]3。最大孔窗为十 二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。
各种催化剂及其作用机理
• β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子
筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴， 它的形状宛如有关削顶的正八面体，空
• 以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
• SH+ + H2O P + HO • 其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间
体，可用稳态处理法，即
•
(6.1.3)

炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。

固体酸催化剂作为一种新型的环保材料,在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。

其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。

炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。

本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。

(正文部分)碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。

目前碳材料种类繁多且存储量巨大,其中木纤维原料作为碳材料的一种,是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。

炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体,在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸,使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。

由于炭材料具有疏水性的特点,使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收,其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。

1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类:一类为以碳材料为载体,在其表面键合上－ＳO3Ｈ基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体,在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。

根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。

普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于５ m2／g，这种材料以无定型炭的形式存在,孔道无序排列;多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m２/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定;有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔,比表面积一般高于400 m2／g,这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。