分子力场的势函数形式45页PPT

计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 算法启动
（1）扰动初始位置； 2 h 1 0 0 0 （2）利用初始位置和速度： r r hv F
i i i
2 m
i
• 原始形式的算法表述：
（1）规定初始位置r0,r1 （2）计算第n步的力Fn （3）计算第n+1步的位置： r （4）计算第n步的速度： （5）重复(2)到(4)
L
计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 差分格式（采用有限差分法将微分方程变成有限差分方程以便数 值求解 ）
哈密顿表述：
牛顿表述：
dr dP i i m p ; F r i ij dt dti j dr dv i i v ; m F r i i ij dt dt j
df f( t h ) f( t h ) dt 2 h
2 d f 1 [ f ( t h ) f ( t h ) 2 f ( t ) 2 2 dt h
F r
i j i ij
d 2 ri 1 1 2 ri t h 2 ri t ri t h F i t 2 dt h m h2 ri t h 2 ri t ri t h F i t m h2 n 1 n n 1 n ri 2 ri ri Fi m n 1 n 1 n ri ri vi 2h
n 1 n1 n1 2 2 n 步 V V V ) ⑤计 算 第 的 速 度 ： i ( i i 2
重 复 ③ 到 ⑤
计算机分子模拟方法 速度形式：Velocity form ,可以自启动。稳定、收敛和简便性成为目前最有吸引力的 方法。 第三章、分子动力学方法

人教版高中物理选修3-3第七章第3节 分子间 的作用 力（共1 4张PPT ）【PP T优秀 课件】- 精美版
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课堂小结
一、分子间的作用力 分子间的引力和斥力是同时存在的，且随 着r的增大都减小，斥力减小较快。分子 力为短程力！ 二、分子动理论
统计规律
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链接高考
1、分子间相互作用力由两部分F引和F斥组成，
则( A B )
Ａ．F引和F斥同时存在; Ｂ．F引和F斥都随分子间距增大而减小; Ｃ．F引和F斥都随分子间距增大而增大; Ｄ．随分子间距增大，F斥减小，F引增大 .
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2、两个分子由距离很远（分子间距大于 10r0）变到很难再靠近的过程中，分子间
F
4.如图，甲分子固定于坐标原点 a O，乙分子从无穷远处d点静止 释放，在分子力的作用下靠近 O b c 甲,直到到达不能再靠近的a点：
d r
1. 整个过程分子力如何变化，表现为什么力？ 2. 整个过程分子力做什么功？ 3. 动能如何变化，速度如何变化，哪些位置速 度最大，哪些位置速度最小？ 4. 什么位置加速度最大，什么位置加速度最小？

3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1

HeΨ （R, r）＝EΨ （R,r）
HnΨ （R）＝EΨ （R）
<E>=<ΨHeΨ>
由于量子化学求解电子波函数和势能 面耗时巨大，常常把势能面进行经验性的 拟合，成为力场，由此构成了分子力学方 法的基础。
分子的能量一般表示为一系列能量的 加和： V总=V键合+V非键合 V键合=V键伸缩+V键角弯曲+V中心排斥+V扭转
实际上，许多希望用分子模拟方法解 决的问题，对于量子力学方法来讲，体系 过大而无法处理。 因为量子力学面对体系中的电子，即 便是忽略一些电子的半经验方法仍然要处 理大量的粒子，因而对大的体系难以实现。
分子力学方法，忽略电子的运动,只 计算与原子核位置相关的体系能量。因而 分子力学可以计算含有大量原子的体系， 如高分子材料，生物大分子等。
.
26


分子力学的特点
计算速度快
量子化学从头算的计算量随原子轨道数 目的增加，按4次方的速度上升，而分 子力学的计算量仅与原子数目的平方成 正比。
计算时间 - MM正比于原子数m的平方m2 QM正比于轨道数n的n4或n3
. 27


分子力学的特点
与量子化学计算相辅相成
分子力学是一种经验方法，其力场是在大量的 实验数据的基础上产生的。分子力学宜用于对大分子 进行构象分析、研究与空间效应密切相关的有机反应 机理、反应活性、有机物的稳定性及生物活性分子的 构象与活性的关系；但是，当研究对象与所用的分子 力学力场参数化基于的分子集合相差甚远时不宜使用， 当然也不能用于人们感兴趣但没有足够多的实验数据 的新类型的分子。
分子力学的原理 首先是Born-Oppenheimer近似下对势 能面的经验性拟合。由量子力学知道，对 于完整的，具有时间依赖性的Schrodinger 方程进行简化，在非相对论及无时间依赖 性的情况下，得到简化形式的Schrodinger 方程：

A．因为空气分子之间存在着斥力，所以打气筒给自行车打气时，要用力才能将 空气压缩
B．用手捏面包，面包体积会缩小，这是因为分子间有间隙 C．把碳粒墨水滴入清水中，观察到布朗运动，是水分子的无规则运动的反映 D．以上说法都不正确
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【解析】 给自行车打气要用力是因为筒内气体的压强增大的缘故；用手捏面包， 体积减小是因为其间充满气泡，是面包颗粒与颗粒之间的间隙并非是分子与分子之间的 间隙．A、B 均错，正确答案为 C.
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3．分子之间的作用力及其变化 (1)分子力：分子之间同时存在着相互作用的引力和斥力，这两个力的合力即为所表 现出的分子之间的作用力． (2)分子间作用力的变化：分子间的作用力与分子间的距离有关．
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(3)用图解法分析分子间作用力． 当分子间距离 r＝r0 时(r0 为 10－10 m)引力和斥力相等，此二力的合力为零，即分子间 呈现出没有作用力，此时分子所处的位置称为平衡位置．
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4．分子动理论的内容 (1)物体是由大量分子组成的． (2)分子在做永不停息的无规则运动． (3)分子之间存在着引力和斥力．
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第十六页，共三十八页。
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方法导学
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思维导悟 导悟 1 分子间存在相互作用力 【例 1】 (多选)下列事例能说明分子间有相互作用力的是( ) A．金属块经过锻打能改变它原来的形状 B．拉断一根钢绳需要用一定的外力 C．食盐能溶于水而石蜡却不溶于水 D．液体一般很难压缩
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计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 差分格式（采用有限差分法将微分方程变成有限差分方程以便数 值求解 ）
哈密顿表述：
牛顿表述：
dr dP i i m p ; F r i ij dt dti j dr dv i i v ; m F r i i ij dt dt j
K
U 压力： P *T rij PC 3N j i rij
子各自服从牛顿运动定律
1 P H i Ur ij 2 i m i j dr m i pi dt ; dP i Fr ij dt ij
2
计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 计算元胞:立方体元胞
计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法
• 边界条件:周期性边界条件
设计算元胞的限度大小为L，其体积为L3,由于引用了这 样的立方体箱子， 将产生六个我们不希望出现的表面， 这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重大的影 响（模拟中碰撞这些箱子的表面的粒子被反射回到元胞 内部）。为了减少引入的表面效应，采用周期性边界条 件，构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系 统， 即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的大块物质 之中。周期性边界条件的数学表示形式为： A ( x ) A ( x n L ) ， n ( n , n , n ) 1 2 3 A为任意可观测量，n 1, n 2, n 3 为任意整数。 即令基本元胞 完全等同的重复无穷多次， 当有一个粒子穿过基本MD 元胞的六方体表面时， 就让这个粒子以相同的速度穿过 此表面对面的表面重新进入该MD元胞内。
计算机分子模拟方法 第三章、分子动力学方法

2.2 力场函数的内容
一般而言，分子力场函数由成键项Ubonded、 交叉项Ucross和非键项Unobonded三部分构成， 所以分子总势能为：
U total = U bonded + U cross + U nobonded
成键项（Bonded Term）
• • • • 键伸缩能 键角弯曲能 二面角扭曲能 离平面振动能 Us Ua Ut Uo
1
r12
2
3
r23
二面角扭曲能(torsion
angle)
• 单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量 变化.
U t = kn [1 ± cos(nϕ − ϕ 0 )] 1 2 U t = k (ϕ − ϕ 0 ) 2
1
4
2
3
离平面振动能(out of plane bending)
• 共平面的四个原子中有一个原子偏离平面 进行微小振动所引起的分子能量变化.
• 利用LJ势描述原子间vdw作用的时候,通常 有两种方式： • 1，指定反应参数 • 2，分别指定参数 举例说明:水和甲醇混合液中的vdw类型
ε i j = ε iε j
1 σ ij = (σ i + σ j ) 2
Ai j = Ai Aj Bij = Bi B j
力场函数中参数的获得
• 有两种来源： 1，实验观测的数据 2，量子力学计算的数据 • 方法： 1，提出函数形式，并估计力常数的值 2，根据一些分子（或晶体）的结构+性质数据进行拟合 3，重复进行多次，并逐渐增加拟合的结构和性质，误差小 于一定标准时即可 拟合通常采用的软件：GULP。
• 分析力学所注重的不是力和加速度，而是 具有更广泛意义的能量，同时又扩大了坐 标的概念，因而使这种方法和结论便于运 用到物理学的其它领域。 • 但是由于分析力学中数学推理较多，在历 史上曾经发生过一些不良倾向，容易使人 忘记力学的物理实质。 1. 拉格朗日力学 2. 哈密顿力学

尽管经典对势的引入使得我们在处理108个粒子的原子论 问题时有了较快的运算速度，但是经典对势存在着一些严 重的缺点。
例如，如果每个原子的结合能准确给出，则空位形成能就 不能准确知道；反之亦然。
此外，经典对势的主要缺点还表现在，其用于金属柯西偏 差的模拟预测时给出了不恰当的结果。
为了描述立方系金属的线性各向异性弹性性质，我们需要 知道三个常数：C1111(C11)， C1122(C12)和C2323(C44)。
7.1 原子间作用势模型
金属键、共价键及离子键三种主要键型是对实际系统的唯 象简化，因为在实际系统普遏存在着混合结合键。例如， 对子大多数过渡金属来说，方向性共价键与金属键形成互 补。任何定量成键理论都应该包括那些与原子结合在一起 的价电子的非经典特性。预测计算原子之间的结合键，必 须求解多体(约1023个粒子)问题的薛定谔方程。要实现这 一方法是非常困难的。因此，人们提出了各种不同的原子 间作用势近似模型，这些模型或多或少都带唯象的痕迹。
7.3 各向同性多体对泛函势
在二次矩和Finnis-Sinclair势中，嵌入函数F是一个平方根。 这是由电子态密度的紧束缚简化模型推出来的。
在嵌入原子方法及其相似的近似方法中，嵌入函数可由嵌
入原子能量导出，其嵌入原子被埋入局域电子密度为ρi的 均匀自由电子气中。
不论哪种情况，嵌入函数都是ρi 的负值凹型函数。
已用于晶格缺陷的模拟的原子间作用势包括：通用的径向 对称经验对相互作用；非径向对称键，它在有关的过渡金 属晶格缺陷的模拟中很有用；更为基本的近似方法诸如半 经验紧束缚近似，能给出与真实原子轨道相同的角动量以 及局域密度泛函理论。
7.1 原子间作用势模型
应当强调指出，建立合理的公式化势模型不仅是分子动力 学方法的需要，而且在迈氏蒙特卡罗和集团变分等模拟方 法中其重要性也在日益增加。

(2)一个物体的体积改变,分子势能也随改变,因此分子势能
和它的体积有关.
色或灰色材料组成的广大区域。散布在中纬度和极区的硫磺，经常受到辐射的破坏，造成稳定的8链硫磺被破坏。这种辐射的破坏使得艾奥的极区呈现红褐色。 爆发的火山，经常产生伞形的流束，将表面涂装上硫磺和硅酸盐的材料。流束在艾奥表面的沉积物会依据流束内硫磺和二氧化硫数量的不同而呈现白色或红 色。通常，从包含大量S的火山形成的流束，会导致红色的扇形沉积，或是在极端的例子中，形成大的（高度达到公里（8英里）的主要事例中）红色环。一 个流束形成红色圆环沉积的明显例子是裴蕾火山，这个红色的沉积主要是硫磺（通常是或链的硫磺分子）、二氧化硫、或者还有ClSO。形成在硅酸盐熔岩边 缘的流束（通过熔岩和先前已经沉积的硫磺和二氧化硫）会造成灰色或白色的沉积。由艾奥的结构图和高密度，认为艾奥没有或是只有少量的水，虽然侦测 到含冰屑或含水矿物的小矿穴，最著名的是在季禧霸山（GishBarMons）的西北侧。水的缺乏可以归咎于木星在早期有足够的热，在太阳系的演化过程中将 在艾奥附近的挥发性物质，像水，都；开奖API调用 开奖API调用 ；蒸发掉了，但热不足以影响更远处的地方。火山作用由艾奥的轨道离心率 引发的潮汐热迫使这颗卫星成为太阳系中火山最活跃的天体，有数百座火山中心和四处流窜的熔岩流。当发生主要的喷发时，主要成分是玄武岩的硅酸盐与 富含铁镁质或超铁镁质岩石的熔岩流长度十倍于平时，可以长达数百公里。做为这些活动的副产品，硫磺、二氧化流和硅酸盐碎屑等物质（像是灰烬），可 以被吹送到公里（英里）的高空中，形成巨大的扇形流束，为周围的地型提供了红色、黑色和白色等采绘的材料，并且提供了广泛的材料补充艾奥大气层和 木星广大磁层的物质。艾奥的表面有许多由沉积物构成，被称为火山口的点，火山口一般都有高耸的墙壁和一定数量的平坦表面。这些特征类似地球上的破 火山口；如果他们是如同地球上的表兄弟一样，是经由崩塌导致一些熔岩管的形成，但这些仍都是未知的。有一种假说认为这些特点可已经由发掘火山形成 的岩层，和被叠加进入或排除在岩层上的材料来鉴识。不同于地球和火星的特征，这些沉积物没有在盾状火山中心的尖峰，并且更为巨大，它们的平均直径 是公里（英里），最大的洛基火山口直径达到公里（英里）。无论形成的机制是如何，许多火山口的型态学和分布状态建议这些特征是受到结构上的控制， 或者至少有一半与山或断层有关。这些特征通常是火山爆发的特征，可能是熔岩流横越过火山口内的平原，像是年季禧霸山的喷发，或是熔岩湖的形成。在 艾奥的熔岩湖有一个会持续翻转

1 −E Pj E = ∑ E 2 e j ∑ j Q J j
2 j
k BT
kB ∂ −E =− E je j ∑ Q ∂ (1 T ) j
k BT
=−
kB ∂ ∂E ∂ ln Q ( EQ) = − k B − kB E Q ∂ (1 T ) ∂ (1 T ) ∂ (1 T )
2
∂E = k BT + E2 ∂T
ˆ′ ˆ ˆ ˆ C A (ν ) = A∗ (ν ) A(ν ) = A(ν ) ′ C A (τ ) = 1 2τ run
2τ run −1
2
(v = 0,1,L 2τ run − 1)
∑ ν
=0
ˆ A(ν ) exp(i 2πντ / 2τ run )
2
自相关函数的计算
傅里叶变换计算相关函数的步骤：
第五章
分子动力学模拟 计算的应用
本章内容
运动轨迹分析 热力学特性的计算 径向分布函数 相关函数的计算
运动轨迹分析
结构图像 （可视化图形软件) 几何参量的时间关系曲线 （grace，origin，excel）
键长： rab
= ( xa − xb )2 + ( ya − yb )2 + ( za − zb )2
∞
时间相关函数
物理意义：物理量随时间改变后与其起始的相关性 自相关函数
C A (t ) = A(t ) ⋅ A(0) = A(T + t ) ⋅ A(T ) CB (t ) = B(t ) ⋅ B(0) = B (T + t ) ⋅ B (T )
A ( t ) ⋅ A (0) C A (t ) C A (t ) = = C A (0) A (0) ⋅ A (0)