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第七章多环芳烃和非苯芳烃7.1 稠环芳烃萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2 o C ，沸点218 oC ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。
燃烧时光亮弱、烟多。
萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。
近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使用樟脑取代萘制造卫生球。
萘在工业上主要用于合成染料、农药等。
萘的来源主要是煤焦油和石油。
1．萘的结构和萘的衍生物的命名 萘的分子式为C 10H 8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。
萘分子中每个碳原子均以sp 2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。
但萘和苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的p 轨道除了彼此重叠外，还分别与相邻的另外两个碳上的p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的，导致碳碳键长不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。
萘分子中碳碳键长数据如下：萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。
苯的离域能为150.5kJ•mol -1，如果萘的芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的2倍，而事实上萘的离域能仅是250kJ•mol -1。
由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有几个取代基，取代基的位置都要注明。
萘环的编号方法如下： 其中，1、4、5、8位置相同，称做α-位；2、3、6、7位置相同，称做β-位。
2．萘的化学性质由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。
（1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。
根据测定，萘环的α-位电子云密度比β-位高，因此亲电取代主要发生在α-位。
但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于α-位取代产物，所以当温度较高时，主要为β-位取代产物。
在三氯化铁催化下，将氯气通入萘的苯溶液中，主要生成α-氯萘。
第七章 多环芳烃1、 联苯及其衍生物2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质1、 芳香体系与休克尔规则基本要求：1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。
2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。
3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。
分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。
多环芳烃可分如下三种：联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。
稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。
多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。
7.1联苯及其衍生物联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。
其结构为：联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。
不溶于水而溶于有机溶剂。
因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。
联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。
联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示：联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。
但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。
7.2稠环芳烃有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。
简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。
稠环芳烃最重要的是萘。
7.2.1萘(naphthalene)萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 278αα1、4、5、8α位又称为 位萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。
萘的物理性质：萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于热的气醇及乙醚，常用作防柱剂。
第7章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃按照苯环相互联结方式可分为：（1）联苯、多连苯类；联苯 对三联苯（2）多苯取代的脂肪烃；二苯甲烷1,2-二苯乙烯（3）稠环芳烃。
萘 蒽 菲7.1 联苯及其衍生物+700~800C -H 2乌尔曼反应(Ullmann Reaction)：碘苯在铜的作用下得到联苯。
+ 2 Cu24a) 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化，硝化等取代反应； b) 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； c) 若一个环上有钝化基团，则取代反应发生在异环；d) 苯基是邻,对位取代基，取代基主要进入苯基的对位。
O 2HNO 3H SO 2222次由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转。
产生异构体。
2对映体7.2 稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物(一) 萘的结构平面分子；每个碳原子采取sp 2杂化； 10个 电子；萘分子C 原子的编号：ββα'β3萘衍生物的命名：以奈为母体。
231-氯萘(α-氯萘)2-氯萘(β-氯萘)1,5-二硝基萘4-甲基-1-萘磺酸(对甲基萘磺酸)(二) 萘的性质萘具有255kJ/mol 的共振能(离域能，苯(高)具有152 kJ/mol ，所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。
（1）萘的亲电取代反应：一般发生在α-。
因为α-取代的σ络合物的共振式中有两个保持了苯环的结构，所以更稳定。
α-β-傅-克酰基化反应：3动力学控制热力学控制磺化和酰基化的时候低温生成动力学控制的α-取代产物；高温时生成热力学控制的更稳定的β-取代产物。
布赫雷尔(Bucherer)反应NH4HSO3o2NaHSO3这是一个可逆的反应。
(2) 萘环二取代的定位规则：1-位上有活化基，第二取代基进入4-位：3(主要产物)2-位有活化基，苯二取代基进入位：33324环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。
第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃学习要求：1．掌握萘、蒽、菲的结构。
2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。
3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。
4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。
5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
计划课时数 4课时重点：萘、蒽、菲的结构。
难点：芳香性的判别、休克尔规则。
教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言多 环 芳 烃芳烃按其结构可分类如下：§7.1 联苯对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体． §7.2稠环芳烃2CH 3CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁7.2.1萘（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。
（二）萘的反应和用途 1． 加成反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。
2． 氧化反应 萘比苯易氧化3． 取代反应（1）消化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。
存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点80.6,℃,沸点218有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。
萘是重要的化工原料.。
也常用作防蛀剂（如卫生球）0.142nm说明萘环中各碳原子的P 轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。
12345678109αβαααβββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>+ 2H 2Pd / C3H 2四氢化萘十氢化萘O OO 2+ 9O 2V O 400~550℃+ 4CO 2 + 4H 2O 邻苯二甲酸酐重要的有机化工原料N H 24+C OOH C OOH含邻、对位基时同环氧化NO 24+含间位基时异环氧化（2）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。
低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。
其反应式如下：高温生成β-异构体的原因：为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。
由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。
以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。
当温度升高，逆反应速度增加，平衡更容易建立；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β异构体，反应达到了平衡，所以，β-萘磺酸是平衡控制产物。
两种竞争反应进程曲线图如下：SO3H3H+ H2SO4萘磺酸β，165℃有机合成的重要中间体位比稳定，被认为是空间斥力的结果αβ斥力大斥力小速度控制产物平横控制产物（）（）E大小E萘＋H2SO4从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去； β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。
另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。
其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。
正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。
例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘胺的：7.2.2蒽 （自学）蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的π分子轨道。
蒽的结构如下：有四个α位、四个β位和两个γ位，因此亿元取代产物有三种异构体。
蒽的键长参数见课本。
蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。
共振能 150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol 每个环共振能 150 128 117HSO 3HH SO 3HHSO 3HOHNH 25氧化反应： 难 易 还原反应： 难 易 加成反应：难 易1、氧化反应2、加成反应因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol 的共振能，实际上只损失51kj/mol ，如果发生在α位，则保留了萘环的共振能255kj/mol ，共振能损失较大，所以γ位活泼。
7.2.3菲（自学）菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。
菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。
如：7.2.4．其他稠环烃多环芳烃是个尚未很好开发的领域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。
现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。
很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。
现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。
H HHNa N 2Na成环 共平面π电子= 4非环状闭合共轭C 无芳性成环 共平面π电子= 6环状闭合共轭C 有芳性n=1其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物P 525§7.3 非 苯 系 芳 烃一、休克尔规则一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。
为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。
1931年，休克尔（E.Huckel ）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。
(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系;(3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。
例如：其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。
二、非苯芳烃1． 具有芳香性的离子 （1） 戊二烯负离（2） 环庚三烯正离子个π电子n = 1个π电子n = 2610H H H 3+-X -X -（3） 环辛四烯双负离子 2． 薁薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。
例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。
3．轮烯具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。
轮烯的分子式为（CH ）X ，χ≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。
例如：χ=10的叫[10]轮烯。
轮烯有否芳性，决定于下列条件： a ．π电子数符合4n+2规则。
b ．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm 。
c ．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。
（1）[10]轮烯（2） [14] 轮烯0.1462nm 1334n m2K,THFK =2K +成环 不在同一平面π电子= 8不能形成环状共轭体系C 无芳性成环 在同一平面π电子= 10环状闭合共轭体系C 无芳性n = 212345678天蓝色片状固体，熔点90°含10个π电子，成环C 都在同一平面是闭环共轭体系，有芳性COCH 3COCH 3COCH 3AlCl 33+π电子=10,n = 2但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，π电子=14,n = 3但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转，（3）[18] 轮烯[18]轮烯受热至230℃任然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。
3． 杂环化合物上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。
应该指出，应用休克尔规则判断出来的芳香烃，不能用经典的芳香性概念去理解，特别是对于大环体系。
如果还想用它们的化学行为去判断（例如硝化反应），那时不可能的。
在这种情况下，则是根据分子的磁性变化来决定的，例如（以苯为例），把苯分子的π电子云看成是一种环状电流（π电子云也确实在运动），当外加磁场H 0作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H 0相反的感应磁场，从而表现出苯分子有一定的反磁磁化率数值，对于不同的大环π体系，可以测定它的反磁磁化率大小，用这个方法来确定分子是否具有芳香性。
环辛四烯这类非芳香性体系，分子不在共平面上，不能形成闭合环流，当然就不会产生感应磁场，也就测不出反磁磁化率。
通过上述讨论可知，对芳香性的概念，要想下一个准确无误的定义是不容易的，即使用休克尔规则，也做不到这一点，更可况方向化学的理论还在不断发展，在近代的研究成果中，诸如环状体系，分子共平面性这些芳香性的组成要素也受到了冲击，哲学理论能否保得住？往那些方向发展还很难说，这就反映了科学道路是无止境的，任何理论都是相对的，我们一定要用辩证唯物主义的观点区看待事物，用发展的眼光去看待科学，活学活用前人的理论才不至于犯教条主义、形而上学的错误，才能学好有机化学。
作业1: P 157 1，2，3，4，5，6，7π电子=18,n = 4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，HH H HHHN H O N N 吡咯呋喃吡啶喹啉H HH H HHHH H 0。
