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第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1．下列化合物最难发生氧化反应的是（）。
A．苯酚B．甲苯C．苯【答案】C【解析】苯具有芳香性难氧化。
2．下列化合物酸性最小的是（）。
【答案】C3．下列结构具有芳香性质的是（）。
【答案】C4．下列化合物或离子中有芳香性的是（）。
【答案】C5．下列化合物在进行一元硝化时，相对反应速率最快的是（）。
【答案】D6．下列化合物不具有芳香性的是（）。
【答案】D7．下列化合物中不能发生Friedel-Crafts alkylation反应的是（）。
A．对二甲苯B．苯磺酸C．苯甲醚D．异丙苯【答案】B8．下列化合物、离子中有芳香性的是（）。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书【答案】B9．苯乙烷被高锰酸钾氧化得到的主要产物是（）。
A．苯乙酸B．苯甲酸C．苯甲醇D．苯乙醇【答案】B 10．下列芳香族化合物中，在苯环上发生亲电取代反应速率最快的是（）？【答案】（b）二、填空题1．比较下列化合物与反应的活性大小。
【答案】A＞C＞B2．【答案】【解析】第一步为芳烃的侧链氧化反应；第二步为芳烃的亲电取代（连有间位定位基）；第三步为羧酸成酰氯的反应；第四步为酰氯成酐的反应。
3．【答案】；Zn/HCI（或者H2NNH2-NaOH/二缩乙二醇醚或者乙硫醇/H2/Raney Ni）；CH3COCl/AlCl3；【解析】第一步是芳烃的付-克酰基化反应，第二步是羰基还原成亚甲基，第三步又是芳烃的付-克酰基化反应，第四步为甲基酮的碘仿反应。
4．。
【答案】5．。
【答案】三、简答题1．用苯、乙酰乙酸乙酯以及两个碳以内的有机物为原料合成答：2．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成甲基橙。
答：3．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成化合物答：4．为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化?2-萘胺被氧化生成什么产物?答：因为邻苯二甲酸酐相当于苯环上连接两个强的吸电子基，使苯环上电子云密度降低，故不易再进一步被氧化。
化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36 根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物：（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：Arndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。
反应过程为：先利用羧酸与SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备α-重氮酮；然后α-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。
根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。
（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：典型题14-37 画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。
解：Schmidt重排反应是羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。
结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38 从所给的原料出发，分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：（i）正己酸合成正己胺（ii）软脂酸合成n-C15H31NHCOOC2H5（iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺（iv）溴代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧肟苯甲酰热分解后生成苯基异氰酸酯和苯甲酸。
苯基异氰酸酯水解后形成苯胺。
Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溴反应，生成N-溴代酰胺。
在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。
Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异氰酸酯。
Schmidt重排：羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物。
化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物:(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：A「ndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的镂酸同系物。
反应过程为：先利用殄酸与SOCL反应生成酰氯，接看与重氮甲烷反应制备a-重氮酮；然后a-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的段酸同系物。
根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。
(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：3, Agji。
〉(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：l.SOCi22.CH2N2 (2oq)3. A&O, H20典型题14-37画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。
解：Schmidt重反应是叛基衍生物与鎏氮酸或烷基鎏氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。
结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38从所给的原料出发,分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：(i)正己酸合成正己胺(ii)软脂酸合成n-Ci5H31NHCOOC2H5(iii) (R) -2-甲基丁酰胺合成(R ) -2-丁胺(iv )溪代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧胎苯甲酰热分解后生成苯基异富酸酯和苯甲酸。
苯基异氟酸酯水解后形成苯胺。
Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溪反应，生成N-浸代酰胺。
在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溪代乙酰胺会转换成不稳定的盐, 最终存非为异番酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。
Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异鼠酸酯。
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应
一、选择题
1．下面的化合物进行硝化反应的速度顺序是（）。
[华中科技大学2000研]
A．（3）＞（4）＞（2）＞（1）
B．（3）＞（2）＞（4）＞（1）
C．（4）＞（2）＞（3）＞（1）
D．（4）＞（3）＞（1）＞（2）
【答案】A
【解析】给电子基的给电子能力越强，苯环上的硝化反应越快；吸电子基的吸电子能力越强，硝化反应越慢。
2．下面化合物的正确名称是（）。
[华中科技大学2000研]
A．对甲基苯磺酰胺
B．N-甲基对甲苯磺酰胺
C．对甲苯甲基苯磺酰胺
D．甲氨基对甲苯磺酰胺
【答案】B
【解析】取代基中含磺酰胺基，要以苯磺酰胺作为主体命名。
3．苯甲醚在邻位进行硝化反应时，其中间体的极限结构对共振杂化体贡献最大的是（）。
[天津大学2000；大连理工大学2004研]
【答案】C
【解析】（C）中的正电荷位于与甲氧基相连的碳原子上，甲氧基的给电子效应使正电荷分散，因此该极限结构比其他三种极限结构相对稳定，对共振杂化体的贡献最大。
4．反应的主要产物是（）。
[武汉大学2001研]
（D）（A），（B）等量（E）（A），（C）等量
【答案】B
【解析】氯原子为邻、对位定位基，因生成（A）时的空间位阻较大，故主要产物为（B）。
5．下列化合物，芳环上起亲核取代反应速率最快的是（）。
[南京大学2003研]
【答案】C
【解析】与氯原子相连的碳原子带的正电荷越多，则亲核取代反应速率越快。
硝基为吸电子基，使苯环上邻、对位电子云密度降低，正电荷增多，故（C）亲核反应速率最快。
6．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]
【答案】B，C
【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
7．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]
【答案】A
【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
8．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]
A．1、2和3位
B．1和3位
C．5和7位
D．4、6和8位
【答案】D
【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
9．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]
A．1、2和3位
B．1和3位
C．5和7位
D．4、6和8位
【答案】B
【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题
1．比较下列化合物磺化反应速度快慢______。
[北京理工大学2003研]
（A）甲苯（B）二甲苯
（C）硝基苯（D）N，N-二甲基苯胺
【答案】磺化反应速度：（D）＞（B）＞（A）＞（C）
【解析】给电子基使苯环活性增大，而吸电子基使苯环活性减弱。
2．比较下列化合物在Fe催化下溴化反应的活性______。
[大连理工大学2003研]
【答案】溴化反应的活性：（A）＞（B）＞（C）＞（D）
【解析】苯环上的溴化反应属于亲电取代反应，给电子基给电子能力越强，反应活性越强。
二、简答题
1．氯代苯的芳香亲电取代反应的活性比苯低，但氯取代基又属于邻、对位取代基，请说明原因。
[华东理工大学2003研]
答：氯原子对苯环既有吸电子的诱导效应又有给电子的共轭效应，吸电子的诱导效应使苯亲电取代活性降低，而给电子的共轭效应使邻、对位活性比间位大。
氯的电负性较大，使
苯环上的电子云密度比苯低；而共轭效应，使邻、对位活性比间位大。
2．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]
答：杯烯中π电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环π电子数为6，三元环π电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
该杯烯具有正、负电荷分离的芳香性稳定结构。
3．下列化合物中哪些有芳香性？[厦门大学2004研]
答：（A）有6个π电子，（C）也有6个π电子，（D）有10个π电子，（F）有6个π电子，它们都符合休克尔规则。
（A），（C），（D），（F）有芳香性。
4．环戊二烯显示异常的酸性，试说明这一事实。
[上海大学2003研]
答：环戊二烯负离子有6个π电子数，具有芳香性，显示出特殊的稳定性。
因为环戊二烯失去一个质子后可变成较稳定的具有芳香性的环戊二烯负离子，故环戊二烯显示异常的酸性。
