第２２卷第６期 ２００８年１２月 高校化学工程学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ ＮＯ．６、ｂ１．２２ Ｄｅｃ． ２００８
文章编号：１００３—９０１５ｆ２００８）０６—０９７２－０６
聚苯乙烯负载Ｓａｌｅｎ．Ｍｎ（１ＩＩ）￣合物的制备及其催化空气环氧化烯烃反应
郭锋，张洪起，冯磊，赵继全
（河北工业大学化工学院应用化学系，天津３００１３０）
摘要：Ｓａｌｅｎ Ｍｎ（ＩＩＩ）￣合物是空气环氧化烯烃的优良均相催化剂。然而，与反应混合物难于分离的缺点限制了其大规
模地使用，利用高聚物为载体负载此类配合物有望解决这一问题。因此，通过多步接枝法将一Ｓａｌｅｎ Ｍｎ（ＩＩＩ）￣ｇ合物负
载在聚苯乙烯（交联度２％）树脂上制备了高分子负载的催化剂。利用傅立叶变换－红外光谱、原子吸收以及元素分析等
方法对该催化剂及其前体进行了表征。分别以环己烯，苯乙烯，１．辛烯为底物考察了该负载配合物催化空气环氧化烯烃
反应的性能；考察了环氧化反应条件对催化剂性能的影响，并得出优化的环氧化反应条件。在此条件下环己烯的转化
率可达９１．４％，环氧环己烷的选择性达８６．３％。同时在优化条件下考察了催化剂的循环使用性能。上述结果表明该负载
催化刺对环己烯和苯乙烯的空气环氧化具有很高活性和环氧化物选择性。该催化剂能够循环使用几次，但未达到预期
效果。
关键词：聚苯乙烯；负载：Ｓａｌｅｎ．Ｍｎ（ＩＩＩ）配合物：空气环氧化；环己烯
中图分类号：ＴＱ４２６ ６１；ＴＱ ２０３．２；ＴＱ２２３．２６ 文献标识码：Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ・・Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｓａｌｅｎ——Ｍｎ（ＩＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｆｏｒ Ａｅｒｏｂｉｃ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ
ＧＵＯ Ｆｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇ—ｑｉ，ＦＥＮＧ Ｌｅｉ，ＺＨＡＯ Ｊｉ・ｑｕａｎ
硅烷偶联剂中沉淀法白炭黑与环氧
化天然橡胶之间的反应
AJAY K.MANNA,1P.P.DE, 1D.K.TRIPATHY, 1S.K.DE, 1DENNIS
G.PEIFFER2
1 印度克勒格布尔 721 302，印度科技工业，橡胶科技中心。 2 美国，新泽西，安嫩代尔区，克林顿真，22路东，埃克森研究和
工程公司
1998年10月29日收到；1998年12月14日接受
摘要：孟山都公司龄仪对物理性能的研究和测量结果表明在高温
（180℃）模塑硫化和化学反应程度间，沉淀法白炭黑与环氧化天然
橡胶（ENR）之间的化学的相互作用在名为N-3(N-乙烯基苯甲基胺
基)乙基-γ-胺基丙基三甲氧硅烷氢氯化物的硅烷偶联剂存在的条件
下增加了。傅里叶红外光谱研究的转换表明白炭黑和ENR之间是通
过Si-O-C键结构结合的,然而硅烷偶联剂存在时，白炭黑通过Si-O-Si
键与偶联剂结合，ENR通过C-N-C键结构与偶联剂结合。
引言
沉淀法白炭黑作为橡胶增强体，因为缺少强大的聚合物键而产生不良
影响。最近，有报道称，填料的表面能在橡胶增强体中起着重要的作
用，同时对橡胶产品的性能有深远影响。功能化聚合物与沉淀法白炭
黑的硅烷醇基团强烈地相互反应。偶联剂能减少表面能的特定成分
（也就是，极性成分）。在白炭黑填充橡胶分复合物中，硅烷偶联剂
的使用引起模量、压缩定型、热膨胀和磨损抗性的改善。改善的程度
通常依赖弹性体的种类。例如，高不饱和度橡胶比那些低饱和度的橡
胶看起来更容易得到增强。硅烷偶联剂能够与白炭黑填料和橡胶反
应。
Hertl表明在90—220℃的温度范围内甲氧基硅烷能与无水的白炭黑
发生反应。还有报道称，有三个官能团的硅烷偶联剂比双官能团的和
但官能团的具有更大的反应性。三乙氧基硅烷的水解依赖硅烷醇/水
的比例，当比例大约相等时，水解到到最大。还有报道称，硅烷偶联
剂加入到白炭黑和炭黑填充的橡胶中增加了交联密度，环氧基团与胺
类发生反应，但是反应速率很慢。McManus et al.表明胺基硅烷偶联
２０１５年４月 Ａｐｒ．２０１５ 润滑油 ＬＵＢＲＩＣＡ ＨＧ ＯＩＬ 第３０卷第２期 Ｖｏ Ｊ．３０。Ｎｏ．２
文章编号：１００２—３１１９（２０１５）０２—００３６—０５
烯烃绿色环氧化反应制备环氧烷烃的研究
张强，张东恒
（巾Ｈ石油大连润滑｛ｌ｛｛研究开发巾心，辽宁大连１ １６０３２）
摘要：油溶性聚醚是一些高端润滑油产品重要的基础油成分，而环氧烷烃是生产油溶性聚醚的最主要原料。文章介绍了近年 来发展的基于绿色化学理念、以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应研究进展，并制备了过氧磷钨酸催化剂，采用过氧化氢为 氧化剂，研究了长链烯烃（１一十八烯）的环氧化反应，并对反应条件进行了优化。
关键词：烯烃环氧化；过氧化氢，过渡金属催化剂；绿色催化
中图分类号：ＴＥ６２４．８２ 文献标识码：Ａ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＩｋｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ｆｒ０ｍ Ｏｌｅｆｉｎ ｂｙ ａ Ｇｒｅｅｎ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ
ＺＨＡＮＧ Ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｄｏｎｇ—ｈｅｎｇ
（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｄａｌｉａｎ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌ Ｒ＆Ｄ Ｉ ｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄａｌｉａｎ １ １ ６０３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｉｌ—ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＰＡＧ）ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｋｉｎｄ ｏｆ ｂａｓｅ ｏｉｌ ｆｏｒ ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｕｂｒｉｃａ— ｔｉｎｇ ｏｉｌ．Ｔｈｅ ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｅｒｖｅｓ ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｏｉｌ—ｓｏｌｕｂｌｅ ＰＡＧ．Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ ｏｘｉｄａｎｔ ｉｎ ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ
2010 Chinese Journal of Catalysis Vol. 31 No. 10 文章编号: 0253-9837(2010)10-1253-04 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00328 研究论文: 1253~1256
收稿日期: 2010-03-24. 联系人: 高 爽. Tel/Fax: (0411)84379248; E-mail: sgao@ 基金来源: 国家自然科学基金 (20233050). 反应控制相转移催化原位过氧化氢环氧化丙烯反应
张恒耘, 吕 迎, 李 军, 高 爽, 奚祖威
中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023
摘要：以原位 H2O2 为氧源, 在新型反应控制相转移催化剂 (RCPTC) 作用下丙烯环氧化反应中, 考察了反应温度、反应时间、H2O2 浓度和催化剂浓度对反应性能的影响. 结果表明, 在适宜的反应条件下, RCPTC 催化剂循环使用 5 次后, 环氧丙烷产率仍维持在 85.6% 以上, 且催化剂循环反应 3 次后, 其组成趋于稳定. 关键词：丙烯; 环氧化; 环氧丙烷; 磷钨杂多酸盐; 反应控制相转移催化; 过氧化氢 中图分类号：O643 文献标识码：A
Epoxidation of Propylene Catalyzed by Reaction-Controlled Phase Transfer
Catalyst with in-Situ H2O2
ZHANG Hengyun, LÜ Ying, LI Jun, GAO Shuang∗, XI Zuwei
Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China
Abstract: The epoxidation of propylene catalyzed by a reaction-controlled phase transfer catalyst with H2O2 generated by the oxidation of 2-ethylanthrahydroquinone with molecular oxygen in the organic solvent was investigated. Effects of reaction temperature, reaction time, H2O2 concentration, catalyst concentration, and additives on the epoxidation were studied. Under the suitable conditions, the yield of pro-pylene oxide, based on 2-ethylanthrahydroquinone, was above 85.6% in the fifth cycle. The results of 31P MAS NMR of the recovered cata-lyst showed that the catalyst composition tended to being stable after the third cycle. Key words: propylene; epoxidation; propylene oxide; heteropolyphosphatotungstate; reaction-controlled phase-transfer catalysis; hydrogen peroxide 环氧丙烷 (PO) 是重要的基础化工原料之一, 随
