悬浮聚合的生产工艺

氯乙烯悬浮聚合的6大工艺流程氯乙烯悬浮聚合可是个很有趣的过程呢，它有六大工艺流程哦。

一、原料准备。

氯乙烯可是这个聚合反应的主角啦。

在进行聚合之前，要先把氯乙烯准备好，这氯乙烯得是高纯度的哦。

就像我们做饭得先准备好新鲜的食材一样。

同时呢，还得有分散剂，分散剂就像是个小助手，能让氯乙烯在反应体系里分布得更均匀。

水也是重要的原料之一，这水得是经过处理的，要干净纯净，不能有那些乱七八糟的杂质，不然会影响反应的。

还有引发剂，引发剂就像是个小火花，能够引发整个聚合反应的开始。

二、聚合反应釜的准备。

反应釜就像是个大厨房，是整个反应发生的地方。

在反应之前呢，要对反应釜进行一系列的检查和准备工作。

要确保反应釜内部干净整洁，没有残留的杂质或者之前反应的产物。

就像我们做菜之前得把锅洗干净一样。

而且反应釜的温度、压力等各种条件都得调节好。

比如说温度得设定在合适的范围，压力也要稳定在一定的值，这样氯乙烯才能在一个舒服的环境里进行聚合反应。

三、加料过程。

把之前准备好的原料往反应釜里加的时候也很有讲究呢。

先加分散剂和水，让它们在反应釜里先形成一个稳定的体系。

然后再小心翼翼地把氯乙烯加进去，就像把珍贵的宝石放进宝箱一样。

最后再加入引发剂，这个时候就像是点燃了烟花的导火索一样，聚合反应马上就要开始啦。

四、聚合反应过程。

一旦引发剂开始发挥作用，氯乙烯就开始热闹起来啦。

氯乙烯分子们就像一群小伙伴，开始手拉手聚合在一起。

这个过程中呢，反应釜里就像一个小世界，温度会慢慢升高，因为聚合反应是个放热反应。

这时候就得密切关注反应釜的温度啦，不能让它太热了，不然就像人发烧一样，反应会失控的。

所以要通过一些冷却措施，比如说在反应釜的夹套里通水来降温，让反应在一个合适的温度下平稳地进行。

五、反应终止。

当氯乙烯聚合到一定程度的时候，就得让反应停下来啦。

这就像是一场派对，到了该结束的时候。

终止反应的方法有很多种，比如说加入终止剂。

终止剂就像是个小魔法棒，一加入，氯乙烯分子们就停止聚合了。

实验三-苯⼄烯悬浮聚合1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以⼩液滴状悬浮在⽔中的聚合⽅法，单体溶有引发剂，⼀个⼩液滴就相当于⼀个⼩本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌⼒作⽤下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为⽔）所进⾏的悬浮聚合。

因此，悬浮聚合体系⼀般由单体、引发剂、⽔、分散剂四种基本成分组成。

悬浮聚合产物的颗粒粒径⼀般在0.05～0.2mm，其形状、⼤⼩随搅拌强度和分散剂的性质⽽定。

悬浮聚合实际上是单体⼩液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。

它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分⼦量及其分布⽐较稳定。

2. 产品分⼦量较溶液聚合⾼，杂质含量⽐乳液聚合少。

3. 产品易分离清洗，后处理⼯序⽐乳液聚合和溶液聚合简单简单。

其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。

因此⽐较悬浮聚合的优缺点可知，这是⼀种极有实⽤价值的⾼分⼦合成⼯艺。

根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。

氯⼄稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。

苯⼄烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合⼜叫珠状聚合。

⽬前的悬浮聚合多采⽤间歇法，连续法尚在研究之中。

2、悬浮聚合的⼯艺：悬浮聚合法的典型⽣产⼯艺过程是将单体、⽔、引发剂、分散剂等加⼊反应釜中，加热，并采取适当的⼿段使之保持在⼀定温度下进⾏聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离⼼脱⽔、⼲燥得产品。

悬浮聚合所使⽤的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。

在⼯业⽣产中，引发剂、分⼦量调节剂分别加⼊到反应釜中。

引发剂⽤量为单体量的0.1% ～ 1%。

去离⼦⽔、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成⽔相。

⽔相与单体之⽐⼀般在75：25～50：50范围内。

3、实验⽅案的设计：⼀、⽬的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配⽅中各组分的作⽤。

2.了解悬浮聚合的⼯艺特点，掌握悬浮聚合的操作⽅法。

悬浮聚合法生产聚氯乙烯工艺流程图一、聚合工艺世界上PVC的主要生产方法有4种：悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。

其中以悬浮法生产的PVC占PVC总量的近90%，在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破进展。

1.本体聚合生产工艺主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。

聚合分2步进行，第一步在预聚釜中加入定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第二步聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。

当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送入聚合釜内进行第二步反应。

聚合釜在接收“种子”后，再加入一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌作用下，保持很定的压力进行聚合反应。

当转化率达到60%-85%（根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的CVM，最后经送风系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装程序。

2.乳液聚合生产工艺氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC)，工业生产分两个阶段：第一阶段聚氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯乳胶，它是直径0.1-3μm聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。

第二阶段将聚氯乙烯乳胶，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得直径为1-100μm，主要是20-40μm的聚氯乙烯次级粒子。

这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。

3.悬浮聚合生产工艺悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。

在工业生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。

1）引发剂的溶解性能要好
悬浮聚合应选择油溶性引发剂。
原因：①从悬浮聚合的机理出发。悬浮聚合是 在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体 含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是 不溶于水而成为分散相。）
② 为了减轻粘釜。
2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小 引发剂活性的高低是用半衰期τ1/2来衡量。 半衰期（ τ1/2）：引发剂分解至起始 浓
2）聚合开始体系状态（加入引发剂）
聚合过程中，单体转化率在20%——70% 范围为粘稠液体状态，为结块危险阶段。
为顺利渡过危险期，聚合体系加入分散剂， 以防止发粘液滴合并，使液滴分散合一的动态 平衡稳定。
结论：
悬浮聚合过程中，搅拌是单体变成液滴的先决条件， 分散剂是防止液滴结块使之稳定的必要条件。
V = Ln2 τ/ τ1/2 + Ln2
式中V——残存的引发剂量 τ——物料在反应器中的停留时间
若τ=6 τ1/2 ，则有10%未分解的引发剂带出反 应器，这是最经济合理的数值，此时V=10%。
B）引发剂的加入量
引发剂的用量是影响聚合速率和聚合物分子量的 两大重要因素。
自由基聚合时，引发剂分为消耗和残留两部分。
引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。
A）聚合时间 间歇聚合: τ ≥ 2 τ1/2 连续聚合:
① τ1/2 < τ,则引发剂在反应器内近于完全分解; ② τ1/2 ≈ τ,则有相当多的引发剂未分解.
所以,连续聚合过程中应当根据物料在反应器中的停 留时间选择适当的引发剂.
在搅拌均匀的反应器中,未分解的引发剂与停留 时间的关系可用经验公式计算：
‘笼闭效应’ — ‘cage effect’ (c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。

聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。

控 温度波动/℃
± 0.2~0.5 ± 0.2~0.5 ± 0.2~0.5 ± 0.2~0.5
制 聚合压力/MPa
条 件
出料压力/MPa
0.65~0.70 0.70~0,75 0.75~0.80 0.80~0.85
0.45
0.45
0.50
0.55
搅拌速度/r/min 200~220 200~220 200~220 200~220
三、 PVC悬浮聚合工艺条件控制
⒈ 反应釜釜材和传热
VC 的聚合热（95.6kJ/mol）较大，为了合成某一牌号的树脂， 必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为±0.5℃，最好是控制 在±0.2℃范围内。
我国早期采用的反应釜容积为7m3～14m3，反应釜釜材主要为 搪玻璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。
b 辅助分散剂
作 用——提高颗粒中的空隙率，改进氯乙烯树脂吸收增 塑剂的能力。
常用物——①小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型 的脱水山梨醇单月桂酸酯） ； ②低分子量、低 醇 解 度聚乙烯醇
。
⑷ 介质水 ⑸ 其它助剂 ① 链终止剂 使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故， 必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚 A、对 -叔丁基邻苯二酚（TBC）等。 ② 链转移剂 常用的有硫醇等。 ③ 抗鱼眼剂 减少PVC树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的 叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。 ④ 防粘釜剂 防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。
❖ PVC有良好的化学稳定性：常温时耐酸碱，对盐类也相当稳定；
常温下难溶于一般有机溶剂。 ❖ PVC的电性能：电性能随温度的升高而变坏。所以只能在低温 使用，特别是乳液聚合产品，由于其中混有乳化剂、电介质等，吸 水率较大，电性能较差，不能用于绝缘材料。 ❖ PVC的机械性能：PVC属于中等极性的高聚物。因此，PVC具 有较大的抗压强度和表面硬度及较小的伸长率；PVC的机械性能与 相对分子质量和相对分子质量分布有关，当PVC中相对分子质量低 的级分超过30%时，不能用于制造牢固的有弹性的耐寒塑料；加工 温度为145℃～170℃。 ❖ PVC可采用压延成型、挤出成型和注射成型。

1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。

因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。

悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。

悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。

它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。

2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。

3. 产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。

其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。

因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。

根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。

氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。

目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。

2、悬浮聚合的工艺：悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。

悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。

在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。

引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。

去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。

水相与单体之比一般在75：25～50：50范围内。

3、实验方案的设计：一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。

2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。

二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。

第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规

悬浮聚合的工艺如何悬浮聚合是一种将微小的颗粒悬浮在液体中，并通过物理或化学手段使其聚集形成较大的团簇或颗粒的工艺。

这种工艺常用于颗粒的制备和分离过程中，例如纳米颗粒的制备、颗粒涂料的制备和分离、颗粒过滤材料的制备等。

下面将介绍悬浮聚合的原理、方法和应用。

悬浮聚合的原理如下：当微小颗粒悬浮在液体中时，由于颗粒之间存在相互作用力，如吸引力、斥力和静电作用等，颗粒会发生聚集现象。

这些相互作用力的强弱会决定颗粒聚集的程度和形态。

例如，在吸引力较强的情况下，颗粒会形成紧密聚集的结构，而在斥力较强的情况下，颗粒可能形成较松散的聚集结构。

悬浮聚合的方法可以根据不同的应用需求选择合适的操作方式，其中常见的悬浮聚合方法包括机械悬浮聚合、磁性悬浮聚合和电化学悬浮聚合。

机械悬浮聚合是通过机械力对悬浮液体进行搅拌或振荡，以促使颗粒发生聚集。

当悬浮液体被搅拌或振荡时，颗粒之间的相互作用力增强，便于形成聚集结构。

机械悬浮聚合方法操作简单，适用于大规模颗粒的制备和分离过程。

磁性悬浮聚合是利用磁性颗粒在外加磁场下运动的特性，控制颗粒聚集形成。

通过在悬浮液体中加入具有磁性性质的颗粒，再通过调节外加磁场的强弱和方向，可以控制颗粒的运动和聚集形态。

磁性悬浮聚合方法可以实现对颗粒的定向聚集，适用于制备具有特殊形状和分布的颗粒。

电化学悬浮聚合是利用电化学现象控制颗粒聚集的方法。

通过在悬浮液中加入适当的电解质和控制电极电位，可以改变颗粒的表面电荷性质，进而调节颗粒之间的相互作用力。

电化学悬浮聚合方法操作简便且灵活，可以实现对颗粒形态和聚集程度的精确控制。

悬浮聚合广泛应用于颗粒材料的制备和分离过程中。

例如，通过悬浮聚合可以制备出具有特定形状和尺寸的纳米颗粒，这对于纳米材料的研究和应用具有重要意义。

此外，悬浮聚合还可以用于颗粒涂料的制备和分离过程中，通过控制聚集结构可以实现对颜色、粒径和均匀性等性质的调节。

在颗粒过滤材料的制备中，悬浮聚合方法可以用来形成具有一定孔径和结构的颗粒层，以实现对颗粒的选择性分离和过滤。

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3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
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微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。

5
悬浮聚合过程
在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。自 由基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于 孤立的本体聚合。聚合反应结束后，液滴状 单体转变为聚合物固体颗粒。 颗粒的形态为透明的、圆滑的坚硬小圆珠； 或为不透明的、形状不规整的小颗粒。

6
3．2．3分散剂及其作用原理
3.2.3.1 分散剂种类 工业采用的分散剂主要有保护胶类分散剂和无机 粉状分散剂两大类。 保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物。 ①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤 维素衍生物。 ②合成高分子化合物：部分水解度的聚乙烯醇、聚丙 烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐—苯乙 烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。 无机粉状分散剂主要有：高分散性的碱土金属的 磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。

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3.3.2 聚合工艺
也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加 入反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余 的单体和剩余的溶剂在1～4h内连续加入反应釜中。 单体全部加完后继续反应2h以上，再补加适量的引 发剂溶液以使聚合反应均匀进行。 如果所得聚合物溶液直接应用时，在聚合过程结束 前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量。 或用化学办法将未反应单体除去。 如果单体沸点低于溶剂，也可采用蒸馏的办法脱除 残存单体。或减压蒸出残存单体。

12
3.2.4 生产工艺
2)水相 水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等 组成。 水中的金属离子将污染合成树脂，甚至影响热稳定 性和聚合反应速度，要求用经离子交换树脂处理过 的去离子水或经软化处理的软水，pH值在6—8范围。 水相与单体相质量比一般在 75：25—50：50范围。
13
3.2.4 生产工艺

聚氯乙烯（PVC）是一种广泛应用于塑料制品中的聚合物，其生产过程包括聚合、发生和后处理等步骤。

本文将围绕30万吨/年产值的PVC悬浮聚合发生车间工艺设计展开讨论。

1.原料准备：PVC生产所需的原材料主要包括氯乙烯、活化剂、引发剂、稳定剂等。

其中，氯乙烯为主要原料，其通过压缩机送入反应器中。

2.聚合反应：反应器是PVC生产过程的核心设备，通常采用悬浮聚合反应。

反应器内部应配置搅拌器，以保证反应材料均匀混合和热量传递。

反应过程中需要控制反应温度、压力和反应时间等参数，以实现高效的聚合反应。

3.发生过程：在聚合反应结束后，需要进行PVC树脂的发生。

发生过程主要包括破乳、过滤、干燥等步骤。

其中，破乳操作是将聚合物分散为颗粒状，以便于后续的过滤和干燥。

4.进料和出料系统：为了保持生产过程的连续性，进料系统和出料系统十分重要。

进料系统主要包括原料输送管道、泵站等设备，用于将原料送入反应器。

而出料系统则将产品从反应器中取出，并送往后续的加工和销售环节。

5.废气处理系统：PVC生产过程中会产生大量的废气，包括氯乙烯、盐酸等有机气体。

为了保护环境和工人的健康，需要配置废气处理系统，对废气进行净化处理，以减少对环境的污染。

此外，还需要在生产车间中配置相应的安全设施，如防爆电器设备、消防设备等，以确保工作场所的安全性。

总之，30万吨/年产值的PVC悬浮聚合发生车间工艺设计需要综合考虑原料准备、聚合反应、发生过程、进料和出料系统、废气处理等方面的
问题，以保证生产的高效性、稳定性和安全性。

同时，还应注意环境保护和资源利用的问题，采取相应的措施减少对环境的影响。

1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.2 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合法生产的聚合物颗粒直径一般在0.050.2mm，有些产品可达0.4mm，甚至超过1mm。 因产品种类和用途的不同而有变化。 悬浮聚合都是用水作为连续相，具有的优点：聚合 反应热容易除去；生产操作安全；反应过程中物料 粘度变化不大，温度易控制。 与乳液聚合不同的是停止搅拌后，生成的聚合物颗 粒自动沉降，可用离心法或过滤法使之与水分离， 再经干燥而得商品树脂。悬浮法所得树脂的纯度高 于乳液法。 悬浮聚合过程工业上采用间歇法生产。 Question:悬浮聚合的配方如何组成?

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3.3 溶液聚合生产工艺
单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用
下进行的聚合方法称为溶液聚合法。 反应生成的聚合物如溶解于所用溶剂中为均 相溶液聚合； 生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出， 为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合。 溶液聚合所用的溶剂为水或者有机溶剂。
Question：溶液聚合配方组成是什么？
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3．3．1 溶剂的选择与作用
自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关， 溶液聚合如用水作为溶剂，对引发剂的分解速度基 本无影响。 如用有机溶剂则因溶剂种类和引发剂种类的不同而 有不同程度的影响。 在有机溶剂中进行溶液聚合时，采用可溶于有机溶 剂的过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂。 极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进 作用，因而可加快聚合反应速度。 偶氮二异丁腈则不显现诱导分解作用。

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溶液聚合生产过程
溶剂 单体 引发剂 溶液 回收未反应 单体 聚合物溶液 过滤 聚合
+非溶剂 聚合物沉淀
蒸馏
分离干燥
溶剂回收
（3-6）

悬浮聚合的生产工艺一、悬浮聚合的概念悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。

溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。

悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂介质（水）。

二．悬浮聚合的分类悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。

1、均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。

如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。

2、非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。

如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。

三、悬浮聚合法的主要特点（1）以水为介质，成本低；（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。

四、悬浮聚合的应用悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法。

目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。

采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯，其在所有塑料品种中占第二位。

其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA树脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。

五、悬浮聚合的组分悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。

有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。

1、单体：单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。

原因：处于被溶胀状态的聚氯乙烯，粘度很大，大 分子链自由基进行进行链终止受限制，反应速率 较低，小分子可以继续进行反应。
❖ 聚合物的分子量受温度控制
温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反应 的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。链 转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链 终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
❖ 聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增 大3～4倍。
❖ 影响PVC树脂颗粒形态、粒度分布的因素主要有分散 剂的种类、机械搅拌、单体纯度、聚合用水和聚合物 后处理等。
① 分散剂种类
明胶对单体保护作用强，压迫力大，易形成紧密型树 脂。部分水解的PVA对单体保护作用适中，易形成疏 松型树脂。PVA的相对分子量大小及分子量分布对树 脂颗粒粒度分布有影响，分子量越大，保护作用越强， 颗粒变小，PVA分子量分布宽，树脂颗粒粒度分布宽。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性 常数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
1100～1300 980～1100
70～74
68～70
50～52 <30
❖ 干燥 用热空气作为干燥介质
❖ 包装和存贮
5.6 氯乙烯的悬浮聚合

5.7 可发性聚苯乙烯（EPS）
可发性聚苯乙烯（EPS）制备方法可分为一步和二步 浸渍法， 方法如下:
※ 一步浸渍法：将苯乙烯单体注入以水为介质的聚合 釜中，加入BPO（引发剂）和羟乙基纤维素（分散 剂），在搅拌下于85～90℃进行悬浮聚合反应。当 聚合转化率达到85％以上时，加入发泡剂石油醚， 再继续聚合至终结，经洗涤，干燥后即得EPS。
原因：处于被溶胀状态的聚氯乙烯，粘度很大， 大分子链自由基进行进行链终止受限制，反应速 率较低，小分子可以继续进行反应。
聚合物的分子量受温度控制 温度升高时，活性大分子向单体进行的链转移反 应的速率常数比链增长反应速率常数增加得快。 链转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的 链终止方式。而链转移常数与温度密切相关。
聚苯乙烯聚合反应的水油比 低温工艺 (1.4～ 1.6): 1 高温工艺 (2.8～3): 1。
聚合反应温度 温度升高，引发剂半衰期缩短，分解速率常数增大， 链引发、链增长速率随之增加，聚合速率增高，聚 合反应时间缩短。氯乙烯聚合中，在聚合温度范围 内40～60℃，温度每升高10℃，聚合反应速率增大 3～4倍。
5.脱除单体后的聚合物浆料离心脱水，洗涤干燥，包 装。
表5.1 聚氯乙烯聚合条件的控制
平均聚合度 树脂K值（特性常 数） 聚合反应温度 ℃
升温速度，min
温度允许波动 ℃
1300～1500 > 74
47～48 <30
±0.2～0.5
聚合压力，MPa
0.66～0.77
出料压力，MPa 搅拌转速，r/min 反应时间,h
※ 二步浸渍法：
先将苯乙烯进行悬浮聚合制得一定粒度珠体后，分级 过筛。用石油醚或戊烷做发泡剂，可使分子量为45000 －60000的聚苯乙烯珠体溶胀。基本配方如下：

4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。