金属氧化物激光晶体生长

Al-50 At. Pct Si合金通过电磁悬浮的过冷和凝固R.P. LIU, D.M. HERLACH, M. VANDYOUSSEFI, and A.L. GREER摘要利用电磁悬浮技术在真空状态下成功的制备出的直径为10mm的50Al-50Si 的液滴。

得到的最大过冷度是320K，使用扫描电子显微镜观察不同过冷度下凝固样品小球的表面及其截面深腐蚀后的组织形貌．过冷度较小时，初生相Si的形貌为板条状枝晶，过冷度较大时，初生相Si的形貌转变为粒状．在板条状的初生相Si中发现了沉积的Al，其在溶质堆积中生长。

较大过冷度下，微观组织中出现晶粒细化的现象，这与Si晶体生长受溶质的抑制及初生相Si枝晶的断裂有关．在深过冷状态下Al-Si共晶合金的形貌开始转变成为不规则形状。

1.介绍因为铝硅合金在工业上很重要,所以我们在一直研究铝硅合金。

根据组成，铝硅共晶合金的微观结构是a-Al状树突或初生Si和共晶本身是纤维状或片状。

微观结构可以通过添加元素如钛、磷、钠、或Sr发生改变,通过定向凝固或者快速冷却与高能束表面处理等方法也可以改变微观结构。

在此过程中应该特别注意初生Si的形态和共晶阶段的形态。

报告的主要相形态包括六角板状晶体，各项等大的等轴八角晶体，晶体含有平行孪晶,星形的晶体包含两到五格辐射双平面和球面晶体。

已经有越来越多对过共晶铝硅合金的研究,硅含量的质量比高达30 %。

这些显示了各种微结构,这取决于组合物和加工条件。

通过激光扫描，晶体表面熔化会使得凝固结构的成核和长大尤其迅速。

对于更高的扫描速率和质量比大于20%的硅，等轴晶Si晶体被直径为几微米的被等轴晶a-Al包围，他嵌入在纤维状的共晶体中。

硅晶体的数量会随着扫描速率的增加而增加。

在质量比为30%的铝硅合金快速挤压凝固也报道了类似效应，在质量比为20%的Si样品的激光扫描中并没有发现初生Si的这种沉积物。

随着技术的发展，我们可以通过无容器的处理方法如液滴的电磁悬浮技术来代替这种深度过冷样体(~ 1-cm-直径相滴)的快速凝固。

单晶材料的生长及应用单晶材料是一种高纯度、高质量的材料，由于其结晶形态独特，因此在材料研究、电子设备、光学装置、传感器等领域有着广泛的应用。

本文将从单晶材料的生长及其应用两个方面进行论述。

一、单晶材料的生长单晶材料的生长是制备高纯度、高质量单晶的重要步骤。

通常采用质晶生长法、气相生长法、液相生长法、熔体法等方法进行单晶材料的生长。

1. 质晶生长法质晶生长是通过熔融物料中的慢冷过程而获得单晶。

材料首先被融化，然后在恒定温度下缓慢冷却。

在冷却过程中，熔体的成份逐渐结晶，通过控制结晶速率和温度，使得晶体在相似的晶体学方向上生长，从而获得高质量的单晶。

2. 气相生长法气相生长是通过热分解气体、化学反应、沉积等方式在固定位置上生长单晶。

在气相生长过程中，单晶在半导体材料工业、电子器件及其他光学应用中得到广泛运用。

3. 液相生长法液相生长法是指利用溶剂在有机液相或高熔点固体溶剂中生长单晶。

在液相生长过程中，贵金属及宝石类制品、化学物质、波长选择性钙钛矿、氧化物等单晶特许材料都能被制造。

4. 熔体法熔体法通常是通过熔融材料注入熔体中，在高温条件下快速冷却形成单晶。

在熔体法中，电子金属材料、高冰温超导体、稀土元素及其化合物、金属材料等都能被制造。

二、单晶材料的应用单晶材料在电子学、光学、传感器、医学、材料工业等领域都有广泛的应用。

1. 电子学单晶材料在电子产品及半导体制造行业有广泛的应用。

例如，硅单晶是半导体制造中最常用的单晶材料。

2. 光学单晶材料在光学设备制造等领域有着重要的应用价值。

例如，蓝宝石单晶、铝氧化物单晶等材料都是高品质的激光晶体材料。

3. 传感器单晶材料还可被应用于传感器制造。

例如，压阻式传感器中常用的压电晶体就是一种单晶材料，它能够用来测量压力、重量、温度等参数。

4. 医学单晶材料在医学领域也有着广泛的应用，例如用于人工晶体的制造。

5. 材料工业单晶材料在材料工业中也发挥着重要的作用，例如，金属锆单晶制成的喷气式发动机叶片，能够提高航空和航天领域中的效率。

gan晶体生长方法gan晶体是一种具有重要应用价值的材料，其生长方法的研究对于提高材料性能和应用效果具有重要意义。

本文将介绍几种常见的gan晶体生长方法。

一、气相沉积法气相沉积法是一种常见的gan晶体生长方法。

该方法通过在高温下使氮气和三甲基镓等有机金属物质相互反应，生成氮化镓气体，再让氮化镓气体在衬底上沉积形成晶体。

该方法具有生长速度快、质量高的优点，适用于大面积生长gan晶体。

二、分子束外延法分子束外延法是一种高真空条件下生长gan晶体的方法。

该方法通过使用电子束或离子束来加热材料，使其蒸发并沉积在衬底上形成晶体。

该方法能够控制晶体生长的速度和形貌，可用于生长复杂结构的gan晶体。

三、金属有机化学气相沉积法金属有机化学气相沉积法是一种通过金属有机化合物在高温下分解生成金属气体，再与氮气反应生成氮化物晶体的方法。

该方法可以生长高质量的gan晶体，并且可以控制晶体的杂质浓度和晶格缺陷。

四、水热法水热法是一种在高温高压水溶液中生长gan晶体的方法。

该方法通过在高温下将氨水和金属氧化物反应生成氮化物晶体。

水热法可以控制晶体的形貌和尺寸，适用于生长纳米级别的gan晶体。

五、熔融法熔融法是一种通过在高温下将金属和氮气反应生成氮化物晶体的方法。

该方法可以在熔融金属中加入氮气，使金属与氮气反应生成氮化物晶体。

熔融法可以生长大尺寸的gan晶体，适用于工业化生产。

六、激光热解法激光热解法是一种利用激光加热材料使其分解并沉积在衬底上形成晶体的方法。

该方法可以精确控制晶体的生长位置和形貌，适用于生长复杂结构的gan晶体。

七、气体相转移法气体相转移法是一种将氮化镓从衬底上转移到其他衬底上的方法。

该方法通过将gan晶体与其他衬底进行反应，使gan晶体从原来的衬底上转移到目标衬底上。

气体相转移法可以实现gan晶体的转移和重复利用。

在gan晶体生长方法的研究中，需要考虑生长条件的优化、材料纯度的控制以及晶体生长过程中的缺陷和应力等问题。

第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.10October,2023激光浮区法生长TbYO3晶体赵㊀鹏1,2,仵嘉玲2,夏㊀聪2,马世会2,胡章贵2(1.天津理工大学理学院,天津㊀300384;2.天津理工大学功能晶体研究院,天津㊀300384)摘要:随着高功率固态激光器和光纤激光器的发展,对可见光-近红外区域的光学隔离器要求逐渐增加㊂目前设备原件正趋于小型化发展,工业应用最广泛的铽镓石榴石(TGG)晶体因其较小的Verdet常数,无法满足未来高功率激光器的需要㊂Tb2O3具有较高的Verdet常数,但是高熔点和相变机制使其难以通过常规提拉法进行单晶生长㊂本研究通过向Tb2O3中掺杂Y2O3,研究了不同掺杂浓度下(Tb x Y1-x)2O3的晶体生长㊂在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时,通过激光浮区(LFZ)法生长了TbYO3单晶,而纯净的Tb2O3和(Tb0.3Y0.7)2O3单晶无法通过该方法合成㊂TbYO3晶体具有较高的Verdet常数(445nm处为529rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为116rad㊃T-1㊃m-1),为TGG晶体(445nm处为350rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为49rad㊃T-1㊃m-1)的1.51~2.37倍㊂因此,TbYO3晶体可以有效减少构建光学隔离器的介质长度或降低嵌入光学隔离器所需的磁场强度㊂此外,TbYO3晶体还具有11W㊃m-1㊃K-1的中等热导率, 1.67GW㊃cm-2的高激光损伤阈值㊂这些优点可以使TbYO3晶体成为一种有吸引力的磁光材料㊂关键词:TbYO3;激光浮区法;Verdet常数;热导率;磁光晶体;激光损伤阈值中图分类号:O78;O734㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)10-1758-08Growth of TbYO3Crystal by Laser Floating Zone MethodZHAO Peng1,2,WU Jialing2,XIA Cong2,MA Shihui2,HU Zhanggui2(1.School of Science,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China;2.Institute of Functional Crystals,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China)Abstract:With the development of high-power solid-state lasers and fiber lasers,the demand for optical isolators in the visible and near-infrared regions is gradually increasing.At present,equipment components are tending towards miniaturization.The most widely used terbium gallium garnet(TGG)crystal in industry cannot meet the needs of future high-power lasers due to its small Verdet constant.Tb2O3has a high Verdet constant,but its high melting point and phase transition mechanism make it difficult to achieve single crystals by Czochralski.The crystal growth of(Tb x Y1-x)2O3at different doping concentrations was explored by doping Y2O3into Tb2O3in this study.When the ratio of n(Tb)ʒn(Y)was1ʒ1,TbYO3single crystals were grown by laser floating zone(LFZ)method,while undoped Tb2O3and(Tb0.3Y0.7)2O3single crystals cannot be synthesized by this method.The TbYO3crystal has high Verdet constants(529rad㊃T-1㊃m-1at445nm and116rad㊃T-1㊃m-1at880nm), which is1.51to2.37times that of terbium gallium garnet(TGG)crystal(350rad㊃T-1㊃m-1at445nm and49rad㊃T-1㊃m-1 at880nm).Therefore,the TbYO3crystal can effectively reduce the medium length for constructing optical isolators or decrease the magnetic field intensity required for embedding optical isolators.In addition,TbYO3crystal also has a moderate thermal conductivity of11W㊃m-1㊃K-1and a high laser induced damage threshold of1.67GW㊃cm-2.These advantages make TbYO3crystal an attractive magneto-optical material.Key words:TbYO3;laser floating zone method;Verdet constant;thermal conductivity;magneto-optical crystal;laser induced damage threshold㊀㊀收稿日期:2023-03-05㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52002272,61835014,51890860,51890864,51890865)㊀㊀作者简介:赵㊀鹏(1998 ),男,天津市人,硕士研究生㊂E-mail:772493349@㊀㊀通信作者:马世会,博士,讲师㊂E-mail:shihuima@胡章贵,博士,教授㊂E-mail:hu@㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO3晶体1759㊀0㊀引㊀㊀言可见光-近红外波段的高功率固态激光器在工业加工和科学研究领域有着重要的应用[1-3]㊂法拉第隔离器是高功率激光系统和先进光通信的核心部件之一,可以确保激光光源的稳定性[4]㊂磁光材料作为法拉第隔离器中的关键元件,可以通过增大Verdet常数的来减少构建法拉第隔离器时所需的介质长度或磁场强度㊂近年来,高功率激光器的快速发展增加了对350~1500nm波长法拉第隔离器的需求[5-6]㊂目前可见光和近红外区域应用最广泛的材料是铽镓石榴石(Tb3Ga5O12,TGG)晶体[7-8]㊂尽管TGG晶体生长技术已经成熟,可以实现大尺寸㊁高光学质量的单晶生长,但其在1064nm波段的Verdet常数仅约为36~42rad㊃T-1㊃m-1[7-8]㊂因此,在应用于构建隔离器时,想要使光偏振面单次旋转的角度为45ʎ,不仅介质的长度超过20mm,而且强磁场也是必不可少的㊂所以,有必要研究具有较高Verdet常数的磁光晶体,实现法拉第隔离器小型化㊂提高磁光晶体性能主要有两个方面:1)提高晶体单位体积晶胞内Tb3+含量,这有助于提高Verdet常数;2)增加材料热性能㊁高损伤阈值和光学性能,这是应用于高功率激光器不可缺少的属性㊂其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常数最高的材料并受到广泛关注,Tb2O3晶体在1064nm处的Verdet常数为134rad㊃T-1㊃m-1,约为TGG晶体的3.35倍[9]㊂然而,Tb2O3具有较高的熔点,无法通过提拉法生长单晶,并且该材料在高温环境下具有复杂的相变机制,这使得Tb2O3单晶生长十分困难[10]㊂目前只有一项工作报道了使用不含重金属的溶剂(Li6Tb(BO3)3)生长Tb2O3晶体,以允许其在1235~1160ħ结晶,但所获得的晶体尺寸有限,仅为毫米级[9],且该方法生长周期较长㊂目前已有关于解决Tb2O3生长过程中因相变导致开裂的研究[11-14],通过掺杂Y2O3制备成混晶(Tb x Y1-x)2O3可以有效避免相变导致的开裂,然而其熔点高于2400ħ,晶体生长十分困难,因而目前主要报道的工作都集中在陶瓷制备㊂对于高熔点难熔晶体,激光浮区法是高效的生长方法[15],因此使用激光浮区法生长(Tb x Y1-x)2O3晶体对开发该系列倍半氧化物磁光晶体具有重要意义㊂在本研究中,通过掺杂Y2O3成功抑制了(Tb x Y1-x)2O3在高温下的相变,解决了该材料高温下因相变难以生长晶体的问题,采用激光浮区法实现了该晶体的快速生长㊂经过调整与探索掺杂比例,在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时生长了高质量的TbYO3单晶,晶体尺寸约为ϕ5mmˑ(20~30)mm㊂所生长的晶体具有大的Verdet常数,可以实现较大的法拉第偏转,有利于实现器件小型化㊂此外,TbYO3晶体还具有良好导热性和激光损伤阈值(laser induced damage threshold,LIDT),在520~1450nm的波长下,透射率超过80%㊂这些优点使其成为可见光-近红外波段有前景的磁光材料㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法采用标准固态方法合成了TbYO3多晶㊂原料为Tb4O7(纯度99.99%,福建长汀金龙稀土有限公司)和Y2O3(纯度99.99%,北京材研科技有限公司)㊂原料按比例称重后混合均匀,通过冷等静压制作成料棒,将料棒置于马弗炉中在1500ħ下烧结成多晶陶瓷料棒,在高纯Ar气氛的保护下,通过激光浮区炉(LFZ-2kW,Quantum Design,Japan)加热至温度高于2400ħ进行TbYO3单晶生长㊂在生长过程中,通过控制激光器的输出功率来改变生长温度㊂TbYO3晶体沿着自选方向以1~4mm/h的生长速率生长,上下料棒转速为10~20r/min㊂生长结束后,温度缓慢降低至室温,为了减少存在的Tb4+对磁光性能的不利影响,将取出的晶体在5%H2ʒAr混合气氛中进行退火,退火温度为1200ħ㊂1.2㊀性能测试与表征在室温下使用X射线衍射仪(SmartLab9KW03030502,Rigaku,Inc)对生长出的晶体粉末进行表征,并与标准卡片进行对比㊂设备配备有Cu Kα辐射(λ=1.54056Å)射线,扫描范围2θ为10ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ,计数时间为0.2s/步㊂使用该设备进行了摇摆曲线测试㊂采用美国FEI公司生产的型号为Quanta FEG250的环境场发射扫描电子显微镜,对沿生长截面切割抛1760㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷光后的晶片样品表面的形貌㊁生长质量及缺陷进行表征㊂单晶X 射线衍射数据也在配备有Mo K α辐射的Bruker SMART APEX3衍射仪上收集㊂晶体结构使用直接方法求解,并使用SHELXL 程序包通过F2上的全矩阵最小二乘法进行细化㊂用VESTA 软件对晶体结构进行了分析㊂透射光谱采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 750UV /VIS /NIR,Perkin Elmer,Inc)进行测试㊂测试的波长范围为350~1750nm㊂通过闪射发导热仪(LFA 457)对4ˑ4ˑ1的样品进行热导率测试,测试温度范围为50~500ħ,加热过程在N 2氛围保护下进行㊂通过消光法测试样品的法拉第偏转角,通过电磁铁WD-50(长春英普磁电技术开发有限公司)产生磁场,磁场强度为0~175mT㊂光源激光器为波长445㊁880nm 的固态激光器和633nm 的He-Ne 激光器,光信号由光功率计(S116C,THORLABS,Inc,and Vega P /N 7Z01560,Ophir,Inc)接收㊂激光损伤阈值测试中使用调Q Nd ʒYAG 激光器(NL305HT,EKSPLA,Inc)作为激发光源,波长为1064nm,频率为1Hz,光斑尺寸为ϕ0.25mm㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长通过激光浮区法对未掺杂的Tb 2O 3和不同Y 2O 3掺杂配比的(Tb x Y 1-x )2O 3(x =0.3㊁0.5)晶体生长进行了探索㊂对于未掺杂Y 2O 3的纯Tb 2O 3晶体,由于无法抑制相变,产物开裂严重,如图1(a)所示,通过激光浮区法无法生长纯相Tb 2O 3单晶㊂对Tb 2O 3晶体产物进行XRD 测试,并与标准卡片进行比对,如图1(b)所示,可以观察到生长的Tb 2O 3特征峰位置与其标准卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶态呈无杂相的立方相结构,证实了晶体在经历可逆相变后最终变为低温立方相㊂为了抑制相变,进行掺杂Y 2O 3,在生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体时,由于掺杂了大量Y 2O 3,在晶体生长过程中因Y 2O 3的相变温度接近生长温度(~2325ħ)而出现横向生长枝晶,随着上料棒送料,料棒熔区上部产生裂纹直至完全断裂,如图2所示,因此通过该方法难以生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3单晶㊂在n (Tb)ʒn (Y)=1ʒ1时,生长出了透明TbYO 3单晶,晶体直径约为ϕ5mm ˑ(20~30)mm㊂如图3(a)所示,退火前晶体为棕色,表面光滑且无明显裂纹,经历退火后TbYO 3晶体棕色转变为无色㊂对TbYO 3晶体样品进行XRD 表征如图3(b)所示,晶体的衍射峰与标准卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,无其他杂相,证明生长出的晶体为TbYO 3㊂通过Jade 软件分析,TbYO 3晶面方向(222)峰对应的晶面间距为d =0.307nm,计算可得晶胞常数a =1.063nm㊂晶体的摇摆曲线如图3(c)所示,图中半峰全宽为94.32ᵡ,说明晶体的生长质量还有进一步优化的空间㊂图1㊀未掺杂的Tb 2O 3晶体表征Fig.1㊀Characterization of undoped Tb 2O 3crystal 对于激光浮区法,在陶瓷料棒制作过程中,料棒内的气体会在晶体生长时产生气泡,生长过程中的气泡㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1761㊀包裹物也可能导致晶体表面孔洞的形成,影响晶体生长质量㊂取生长出的晶体中间段进行切割抛光处理,对加工出的晶片样品表面进行SEM 表征,如图4所示㊂晶片表面存在一些生长凹陷,尺寸为10~25μm,这些凹陷会对透射光进行散射,影响晶体的质量㊂由此可见,高温生长TbYO 3晶体时,气氛中的氧分子可能通过孔洞进入晶体,将Tb 3+氧化成Tb 4+,因此生长出的晶体呈棕色㊂经过16000倍放大后样品表面平整光滑,未观察到更细微缺陷㊂图2㊀(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体生长过程监控Fig.2㊀Monitoring of (Tb 0.3Y 0.7)2O 3crystal growthprocess 图3㊀TbYO 3晶体表征Fig.3㊀Characterization of TbYO 3crystalstructure 图4㊀TbYO 3晶体样品SEM 照片Fig.4㊀SEM images of TbYO 3crystal sample 2.2㊀TbYO 3晶体结构解析本文研究了TbYO 3的晶体结构,如图5所示㊂TbYO 3单晶属于立方系结构,空间群为Ia 3,晶格常数为1.067nm㊂其中金属阳离子(Tb 3+/Y 3+)位于氧八面体的中心形成共占位,六个阴离子(O 2-)与之配位㊂Y 3+取代部分Tb 3+形成共占据㊂从图5(b)中可以看出,Re 原子(Re =Tb 或Y)和六个O 原子形成不规则1762㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Re1O 6八面体和规则Re2O 6八面面体(Re1㊁Re2=Tb 或Y)㊂Re1和Re2具有不同的对称关系,分别位于C 2(C 2对称,Re1O 6)和C 3i (S 6对称,Re2O 6)两个不同的晶格位置㊂O 原子连接三个Re1和一个Re2原子形成四面体结构㊂从图5(c)㊁(d)可以看出,由12个Re1O 6八面体组成Re2O 6八面体的配位环境,而一个Re1O 6八面体配位环境由4个Re2O 6和8个Re1O 6八面体构成㊂此外,75%的阳离子占据C 2位置,这些Re 阳离子的投影位于两个角氧空位连线的中心,C 3i 位置被剩余的25%阳离子占据,这些阳离子位于两个氧空位体对角线的中心㊂图5㊀TbYO 3晶体结构㊂(a)沿a 轴方向3D 结构;(b)晶体中的两种八面体结构;(c)Re2O 6配位环境;(d)Re1O 6配位环境Fig.5㊀TbYO 3crystal structure.(a)3D structure along a direction;(b)two types of octahedral structures in crystals;(c)Re2O 6coordination environment;(d)Re1O 6coordination environment2.3㊀光学性能磁光晶体应具有良好的光学透过率,图6展示了晶体的透射光谱,TbYO 3晶体具有350~1750nm 的通光范围,在520~1450nm 的透过率稳定在80%以上,其中最大透过率约为83%㊂样品在482nm 处有一个吸收峰,为TbYO 3晶体的特征吸收峰,归因于能级Tb 3+的7F 6ң5D 4跃迁[16]㊂此外,根据晶体的吸收光谱计算了晶体的能带宽度,绘制了(αhν)2与hν关系曲线,其中α为吸收率,h 为普朗克常数,ν为光谱频率,TbYO 3晶体为直接带隙,切线处对应能带宽度E g =3.40eV㊂图6㊀TbYO 3晶体的透射光谱,内嵌禁带宽度图Fig.6㊀Transmission spectrum of TbYO 3crystals with embedded band gapgraph 图7㊀样品的热导率随温度变化曲线Fig.7㊀Thermal conductivity of sample as a function of temperature㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1763㊀2.4㊀热学性能热学性能也是评估磁光晶体的重要参数㊂在50~500ħ测试尺寸为4mm ˑ4mm ˑ1mm 的晶体样品的热导率,如图7所示㊂材料的热导率随温度的升高而降低,在50ħ下的热导率接近11W㊃m -1㊃K -1,略高于报道的室温下TGG 晶体的热导率(7.4W㊃m -1㊃K -1)[17],高于目前报道的(Tb x Y 1-x )2O 3陶瓷的热导率(3.7~4.8W㊃m -1㊃K -1)[18],在500ħ的热导率约为8.1W㊃m -1㊃K -1㊂较高的热导率说明TbYO 3作为磁光晶体具有很大的应用潜力㊂2.5㊀磁光性能TbYO 3晶体经过切割和抛光,以尺寸为ϕ5mm ˑ15mm 的样品进行测试,通过消光法测试了晶体的法拉第偏转角,同时使用商业购买的5mm ˑ5mm ˑ50mm 的TGG 单晶(安徽科瑞思创晶体材料有限责任公司)进行对比实验㊂分别以445㊁633和880nm 波长的激光器,在0~175mT 磁场范围内进行法拉第偏转角测试,测试结果如图8所示㊂图8(a)展示了单位长度TbYO 3晶体法拉第偏转角随磁场强度的变化曲线,在磁场强度为175mT 时,TbYO 3晶体在880nm 波长具有20.8rad㊃m -1的大法拉第偏转角,在633nm 波长的法拉第偏转角为42.9rad㊃m -1,在445nm 波长的法拉第偏转角为93.0rad㊃m -1;对于TGG 晶体,在880nm 处为8.6rad㊃m -1,在633nm 处为25rad㊃m -1,在445nm 处为60.1rad㊃m -1㊂此外,晶体的法拉第偏转角度随着磁场强度的升高而几乎线性增大㊂根据法拉第效应公式θ=V ˑH ˑL 计算晶体的Verdet 常数,其中θ为法拉第偏转角,V 为Verdet 常数,H 为沿通光方向的磁感应强度,L 为样品的通光长度㊂将计算的TbYO 3和TGG 晶体的Verdet 常数拟合并绘制成随波长的变化曲线,如图8(b)所示,晶体的Verdet 常数随着波长的增加而减小㊂TbYO 3晶体在880nm 处Verdet 常数的值为116rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 晶体的2.37倍;在633nm 处Verdet 常数的值为234rad㊃T -1㊃m -1;在445nm 处Verdet 常数的值为529rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 的1.51倍㊂TbYO 3晶体的Verdet 常数远高于TGG 晶体,是TGG 的1.51~2.37倍,这意味着在器件应用中,使光的偏振面旋转一定角度所需要的材料尺寸将会缩短34%~58%,有利于实现器件小型化;或相同长度晶体达到相同法拉第偏转所施加的磁场强度降低34%~58%,实现功耗和成本的降低㊂图8㊀TbYO 3和TGG 晶体磁光性能㊂(a)法拉第旋转角与磁场强度的关系;(b)不同波长下Verdet 常数Fig.8㊀Magneto-optical performance of TbYO 3and TGG crystals.(a)Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength;(b)Verdet constant at different wavelengths 2.6㊀激光损伤阈值激光损伤阈值是评价磁光晶体是否适合应用于高功率激光器的重要指标㊂使用频率为1Hz㊁脉冲宽度为6ns 的1064nm 脉冲激光对双抛光的TbYO 3晶体进行LIDT 测量,光斑直径为0.25mm㊂将损伤概率绘制成激光功率密度的函数,如图9所示㊂样品的LIDT 为1.67GW㊃cm -2,接近目前所报道TGG 晶体的LIDT(在1064nm 波段为0.84~1.14GW㊃cm -2,脉冲持续时间为12ns)[7]㊂1764㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图9㊀不同功率密度下TbYO3样品损伤概率Fig.9㊀Damage probability of TbYO3sample under different power densities3㊀结㊀㊀论本文采用激光浮区法生长了高质量TbYO3单晶㊂晶体具有较高的Verdet常数,在445~880nm波长范围内Verdet常数是TGG晶体的1.51~2.37倍,在旋转相同法拉第偏转角的条件下可以缩短34%~58%的材料尺寸,有利于器件小型化发展㊂此外,TbYO3单晶还具有1.67GW㊃cm-2的中等激光诱导损伤阈值和11W㊃m-1㊃K-1的热导率,较优的热学性能使其可被应用在高功率激光器领域,可以成为可见光-近红外波段具有发展前景的磁光晶体㊂晶体的Verdet常数大小与Tb3+含量有关,后续工作中,将进一步优化Tb3+的含量,增大生长的晶体尺寸,并通过改善工艺提高晶体的生长质量,降低热膨胀系数㊂参考文献[1]㊀SUI Y A,YUAN M H,BAI Z N,et al.Recent development of high-energy short-pulse lasers with cryogenically cooled YbʒYAG[J].AppliedSciences,2022,12(8):3711.[2]㊀PENG W N,JIN P X,LI F Q,et al.A review of the high-power all-solid-state single-frequency continuous-wave laser[J].Micromachines,2021,12(11):1426.[3]㊀WANG H Z,KAWAHITO Y,YOSHIDA R,et al.Development of a high-power blue laser(445nm)for material processing[J].Optics Letters,2017,42(12):2251-2254.[4]㊀STEVENS K T,SCHLICHTING W,FOUNDOS G,et al.Promising materials for high power laser isolators[J].Laser Technik Journal,2016,13(3):18-21.[5]㊀HU D J,LI X Y,SNETKOV I,et al.Fabrication,microstructure and optical 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L,MAKIKAWA S,et al.Polycrystalline(Tb x Y1-x)2O3Faraday rotator[J].Optics Letters,2017,42(21):4399-4401.[12]㊀IKESUE A,AUNG Y,MAKIKAWA S,et al.Total performance of magneto-optical ceramics with a bixbyite structure[J].Materials,2019,12(3):421.[13]㊀YANG M Q,ZHOU D,XU J Y,et al.Fabrication and magneto-optical property of yttria stabilized Tb2O3transparent ceramics[J].Journal ofthe European Ceramic Society,2019,39(15):5005-5009.㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO3晶体1765㊀[14]㊀SNETKOV I L,PERMIN D A,BALABANOV S S,et al.Wavelength dependence of Verdet constant of Tb3+ʒY2O3ceramics[J].AppliedPhysics Letters,2016,108(16):161905.[15]㊀REY-GARCÍA F,IBÁÑEZ R,ANGUREL L A,et ser floating zone growth:overview,singular materials,broad applications,and futureperspectives[J].Crystals,2020,11(1):38.[16]㊀CHEN X,LAVOREL B,BOQUILLON J P,et al.Optical rotary power at the resonance of the Terbium7F6ң5D4line in terbium gallium garnet[J].Solid-State Electronics,1998,42(9):1765-1766.[17]㊀KAMINSKII A A,EICHLER H J,REICHE P,et al.SRS risk potential in Faraday rotator Tb3Ga5O12crystals for high-peak power lasers[J].Laser Physics Letters,2005,2(10):489-492.[18]㊀SNETKOV I,STAROBOR A,PALASHOV O,et al.Thermally induced effects in a faraday isolator on terbium sesquioxide(Tb2O3)ceramics[J].Optical Materials,2021,120:111466.。

第1篇实验目的本次实验旨在通过实验室方法生长晶体材料，观察晶体生长过程，分析影响晶体生长的因素，并评估所生长晶体的质量。

实验时间2023年10月15日实验地点材料科学与工程学院晶体生长实验室实验人员实验指导教师：张教授实验助手：李同学、王同学实验参与者：全体实验小组成员实验材料1. 母液：高纯度金属盐溶液2. 晶体生长设备：晶体生长炉、温度控制器、搅拌器3. 实验仪器：电子天平、显微镜、X射线衍射仪（XRD）实验方法1. 制备母液：按照一定比例将高纯度金属盐溶解于去离子水中，制备母液。

2. 设定生长条件：根据实验需求，设定晶体生长炉的温度、搅拌速度等参数。

3. 晶体生长：将母液倒入晶体生长炉中，开启生长炉，使母液在设定的温度下进行晶体生长。

4. 观察与记录：使用显微镜观察晶体生长过程，记录晶体形态、生长速度等数据。

5. 晶体分析：使用XRD对晶体进行结构分析，评估晶体质量。

实验过程1. 制备母液：按照实验要求，将高纯度金属盐溶解于去离子水中，制备浓度为0.1 mol/L的母液。

2. 设定生长条件：将晶体生长炉的温度设定为250℃，搅拌速度为100 rpm。

3. 晶体生长：将母液倒入晶体生长炉中，开启生长炉，等待晶体生长。

4. 观察与记录：使用显微镜观察晶体生长过程，记录晶体形态、生长速度等数据。

在晶体生长过程中，发现晶体形态逐渐从无序变为有序，生长速度逐渐加快。

5. 晶体分析：使用XRD对晶体进行结构分析，结果显示晶体为单晶，结晶度良好。

实验结果与分析1. 晶体生长过程：在实验过程中，晶体生长过程可以分为三个阶段：晶核形成、晶核生长和晶体成熟。

在晶体生长初期，晶核形成速度较慢，但随着时间的推移，晶核数量逐渐增多，生长速度逐渐加快。

2. 影响晶体生长的因素：通过实验，发现以下因素对晶体生长有显著影响：- 温度：温度对晶体生长速度和晶体质量有显著影响。

温度过高或过低都会导致晶体生长速度变慢，甚至无法形成晶体。

大功率半导体激光器的制作方法大功率半导体激光器是一种能够发出高强度、高方向性、高单色性激光光束的光电子器件。

它的制造需要多个步骤和技术，下面将会详细介绍一下大功率半导体激光器的制造方法。

一、制造材料的准备1. 晶体生长：晶体是大功率半导体激光器中最关键的材料，因此要选用高纯度的物质来制备。

以GaAs为例，可以采用分子束外延法、金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等方法来生长GaAs单晶。

2. 金属材料制备：制造半导体激光器需要使用到金属材料，需要选择纯度高、物理性质稳定的材料进行制备。

例如，我们通常用的电极是金属钨或铂金微线，需要通过热拔拉的方式来制备。

二、晶体制作1.切割晶片：将单晶加工成具有特定尺寸和形状的晶片，这些晶片将用来生长半导体激光管。

2.表面处理：表面处理技术可以帮助晶片提高表面粗糙度和清洁度，从而增加后续工艺的精度和效率，避免晶片表面存在物质导致其性能不良。

3.外延生长：通过晶体外延生长技术，可以在晶片表面生长一层与晶体结构相同、晶格常数相同的单晶膜。

外延膜由多个纳米级的层堆叠组成，每一层都有着精确的厚度和浓度，从而形成高质量的半导体晶膜。

三、半导体激光器管的制备1.清洗准备: 将晶片通过去除表面的杂质物质、氧化物和污染物质的清洗处理，保证晶片与基板之间的黏附质量，使其更加均匀和平整。

2. 蚀刻：通过蚀刻工艺将外延膜裁剪成具有特定形状、厚度和尺寸的样品。

3. 电极制作: 通过在样片上刻蚀出一定形状的电极，并利用金属电极连接器将电极与外部电路相连。

4.放电：将样片在一定的工艺条件下进行放电，以激发半导体材料中的多种的电子激发态并将它们转移到激光介质，从而实现激光的产生。

五、大功率半导体激光器的封装将激光器管和光学部件封装在一个设备中，通过控制电流、温度以及运行状态，实现激光的稳定和高效发射。

封装过程不仅要保证激光器的工作性能稳定，还要提高封装的可靠性和可重复性。

六、测试将大功率半导体激光器装入专门的测试系统中，对输出功率、波长、光束模式、谐振腔模式等进行测试。

第50卷第1期2021年1月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.1January,2021甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG 晶体生长及磁特性研究魏占涛,游㊀斌,姜㊀帆,张平川,蓝江河(西南应用磁学研究所,绵阳㊀621000)摘要:利用加速坩埚转动技术制备了超低饱和磁化强度(M s )石榴石型InʒBiCaVIG 单晶铁氧体材料,系统研究了单晶样品的晶体结构㊁微观形貌及磁学性能㊂结果表明:InʒBiCaVIG 单晶样品结晶良好,具有体心立方结构;样品的居里温度为104ħ,饱和磁化强度为60G,饱和磁化强度偏差达到ʃ20G,略优于美国Microphere 公司同类型材料产品㊂经过抛光处理后的球形样品线宽明显减小,最小线宽为5.8Oe,这是因为化学抛光处理可以均匀腐蚀加工应力层,导致线宽减小㊂另外,与未掺杂BiCaVIG 单晶相比,超低饱和磁化强度样品的线宽明显要大,这主要跟样品的饱和磁化强度大小有关㊂关键词:InʒBiCaVIG;单晶铁氧体;超低饱和磁化强度;甚高频中图分类号:O737㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)01-0032-06Growth and Magnetic Properties Study of Ultra-Low Saturation Magnetization InʒBiCaVIG Crystal for VHF ApplicationsWEI Zhantao ,YOU Bin ,JIANG Fan ,ZHANG Pingchuan ,LAN Jianghe (Southwest Institute of Applied Magnetics,Mianyang 621000,China)Abstract :The ultra-low saturation magnetization(M s )ferrite garnet InʒBiCaVIG single crystal was successfully grown by the accelerated crucible rotation technique.Crystal structure,micro morphology,magnetic properties were systematic investigated.The results show that the InʒBiCaVIG crystal are well crystallized and belong to body-centered cubic structure.The Curie temperature of sample is 104ħ,the 4πM s is 60G and the M s deviation is ʃ20G,which are slightly better than similar products of the US Microsphere company.The linewidth (ΔH )of sphere samples reduces obviously by chemical polishing and the minimum ΔH can be up to 5.8Oe.The behaviour of ΔH is related to the uniform corrosion of the stree layer caused by chemical polishing,which reduces the ΔH value.In addition,the linewidth of ultra-low M s samples are obviouslylarger than that of undoped BiCaVIG samples which is mainly related to the contribution of the M s .Key words :InʒBiCaVIG;single crystal ferrite;ultra-low saturation magnetization;VHF ㊀㊀收稿日期:2020-09-10㊀㊀作者简介:魏占涛(1989 ),男,河南省人,工程师㊂E-mail:642954173@ ㊀㊀通信作者:张平川,高级工程师㊂E-mail:tao158********@0㊀引㊀㊀言微波铁氧体材料作为国家重要的特种磁性功能材料,在军㊁民领域都有广泛应用[1-3]㊂近年来,随着电子信息及5G 通信的飞速发展,作为微波通信应用的核心原材料之一,铁氧体材料也迎来了快速发展的机遇[4]㊂微波铁氧体材料按其结晶状态可以分为多晶及单晶材料两大类㊂与多晶材料相比,微波铁氧体单晶材料具有窄线宽㊁低损耗的特点,使其在YIG 磁调谐滤波器等高性能微波单晶器件㊁频谱综合分析仪等高档测试仪器设备中具有不可替代的作用[5-6]㊂随着反隐身等电子对抗技术的快速发展,对甚高频(VHF)至P 波段应用的微波器件提出了明确的需求,相应对于饱和磁化强度(4πM s )小于100G 的超低饱和碳化强度(M s )单晶材料产品需求量也大幅增加㊂㊀第1期魏占涛等:甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG晶体生长及磁特性研究33㊀目前超低M s微波铁氧体单晶材料主要有两种类型,即Ga-YIG单晶和BiCaVIG单晶㊂主要是通过助熔剂法来获得相应的晶体材料,助熔剂一般起到降低生长温度的作用㊂研究表明[7-8],在相同的M s下, BiCaVIG型单晶材料的居里温度θc及旋磁共振线宽ΔH要优于Ga-YIG单晶㊂因此,从器件应用角度考虑,在甚高频条件下BiCaVIG型单晶材料更有利于降低器件的损耗㊂国外早在20世纪70年代就开始对BiCaVIG型单晶材料进行了大量研究,1966年,美国学者Kenneth[9]利用助熔剂法成功制备出了重量为20g的大尺寸BiCaVIG晶体,材料最小线宽可达到0.7Oe;同一时期,另一位美国学者Hodges等[10]生长了不同V离子掺杂的BiCaVIG单晶,并对其磁性能和微波特性进行了分析和研究;1967年,Hodges等[11]又系统研究了助熔剂比例对材料M s的影响,实现了对M s从0~650G的调控㊂总体上国外在该领域技术已相当成熟,在20世纪90年代已经可以提供商用化的超M s单晶材料产品,主要以美国Microsphere公司和俄罗斯Domen公司为代表㊂由于前期缺乏应用需求,国内的研究起步较晚,且主要集中在200G以上的中低M s单晶材料方向㊂1986年,张志良等[12]对BiCaVIG单晶的光学性能进行了研究,发现该类材料具有巨法拉第效应,适用于近红外波段的磁光器件中;1988年,王浸芳等[13]对200G 以上BiCaVIG单晶的应用进行系统研究,发现BiCaVIG单晶具有更小的各向异性常数和线宽及较高的居里温度,比GaYIG单晶更适用于低频器件㊂由于100G以下的单晶材料方面缺乏相应的系统研究,导致在VHF至P波段国内缺乏相应的超低M s单晶材料支撑,从而制约了我国微波单晶元器件的自主发展㊂本文采用加速坩埚旋转的助熔剂法制备了100G以下的超低M s单晶材料样品,并系统研究了样品的微观结构及磁输运性能㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀样品制备本文在BiCaVIG型石榴石单晶材料基础上,通过In3+替代降低材料的M s,化学通式可表示为: {Bi3-2x Ca2x}[Fe2-y In y](Fe1-x V x)O12,其中{},[],()分别表示十二面体㊁八面体和四面体晶位㊂在本文中,确定x=1.30,通过增大y来获取所需的超低M s单晶材料,采用的原材料配方如表1所示㊂根据配方称取所需的高纯金属氧化物(纯度均ȡ99.99%),混合均匀后将原料封入铂金坩埚内,使用专用单晶生长炉(控温精度达到ʃ0.1ħ)进行晶体生长:炉温从室温快速升到1250ħ,保温8h;随后以1ħ/h的速率缓慢降温到950ħ㊂在缓慢降温过程中,采用正反向周期性加速坩埚旋转,使原料得到充分搅拌的同时,又可以减小晶体表面扩散层的厚度,以提高晶体的生长速率[14]㊂生长结束后,使用酸液(硝酸+冰乙酸+水)对晶体进行酸煮处理,得到超低M s单晶材料样品㊂表1㊀超低M s微波铁氧体单晶材料所对应的配方数据(摩尔比)Table1㊀Formulation data of the ultra-low M s single crystal ferrite materials(Molar ratio)/%In2O3Fe2O3PbO2.6027.425.401.2㊀样品表征采用帕纳科公司的X射线衍射仪(XRD)分析了样品的相结构,扫描角度(2θ)为20ʎ~90ʎ,Cu靶:Kα线波长λ为0.15418nm,扫描速度为0.5(ʎ)/min;利用美国FEI公司的场发射投射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌结构进行了表征;采用日本岛津的X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的成分进行分析;采用Lake-Shore1008震动样品磁强计对样品的磁特性进行分析㊂按照GB/T9633标准用微扰法在3GHz测量样品的铁磁共振线宽㊂2㊀结果与讨论2.1㊀外观形貌分析图1给出了超低M s单晶样品的照片㊂从图1(a)可以看到,单炉次生长出的In-BiCaVIG单晶并不是以34㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷单个的大晶体形式存在,而是由近百颗的晶体颗粒组成,这表明采用加速坩埚转动的助熔剂法制备的超低M s 晶体是以自发成核的形式进行生长㊂从图1(b)可以看到,获得的超低M s 单晶样品的最大线径可以达到15mm 左右,接近国外的尺寸水平(18mm 左右)[9]㊂图1㊀超低M s 铁氧体单晶材料晶体颗粒照片Fig.1㊀Images of the ultra-low M s single crystal ferrite materials 2.2㊀物相分析图2给出了超低Ms 样品单晶粉末X 射线衍射图谱及Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12的标准衍射数据(PDF#01-074-2066)㊂可以看出,样品所有的衍射峰均与Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12标准衍射特征峰及文献[15]报道相符,且未观察到第二相化合物所导致的杂峰,表明In离子掺杂后未改变BiCaVIG 的石榴石相,仍与Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12具有相同的体心立方晶系结构,属于O 10h (Ia 3d )空间群㊂结合XRD 图谱,表2给出了样品最强衍射峰(420)对应的测试数据㊂图2㊀超低M s 样品粉末XRD 图谱Fig.2㊀XRD pattern of the ultra-low M s sample powder 对于立方晶系结构,其晶格常数a 与晶面间距d hkl 之间的关系满足以下关系式:d hkl =a h 2+k 2+l 2(1)其中,(hkl )为立方晶系弥勒指数㊂结合表2数据,可以得到超低M s 样品的晶格常数为1.2526nm,大于Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12的晶格常数(1.2493nm)㊂这是因为In 3+的离子半径(0.081nm)比Fe 3+的离子半径(0.064nm)大,当In 3+替代Fe 3+时会使晶格参数增大[15]㊂表2㊀(420)衍射峰对应的XRD 测试数据Table 2㊀XRD test data of (420)diffraction peak(hkl )2θ/(ʎ)d /nm(420)31.8920.280112.3㊀微观结构及成分分析图3为超低M s 单晶样品的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片及相应选区电子衍射图谱㊂从图3(a)中可清楚地看到单晶材料的结晶面,晶面间距为0.511nm㊂通过对比BiCaVIG 材料的PDF 卡片,可以确定对应的晶面为(211)㊂将晶面及晶面间距数据代入到公式(1)中,计算得到样品的晶格常数为1.2517nm,与XRD 测试结果相近㊂进一步通过选区电子衍射图谱(见图3(b))可以看到,样品的衍射图样为清晰的点状分布,表明制备的超低M s 样品结晶状况良好㊂㊀第1期魏占涛等:甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG晶体生长及磁特性研究35㊀图3㊀超低M s单晶样品TEM照片及选区电子衍射图谱Fig.3㊀TEM image and selected area electron diffraction pattern of ultra-low M s single crystal materials㊀㊀为了进一步研究样品中各元素的准确含量,采用X射线荧光光谱仪(XRF)对样品中间部位进行了成分分析测试,样品中各金属元素含量测试结果如表3所示(在XRF实际应用中,有效的元素测量范围为9号元素F到92号元素U,O元素含量不能精确测量,因此在表3中未给出O元素含量)㊂可以看到,样品中Bi+ Ca元素含量与Fe+V+In含量的比例约为3ʒ5,与In-BiCaVIG化学通式相符㊂通过进一步数据变换处理,得到了样品的精确分子表达式为:Bi0.401Ca2.599Fe3.329In0.374V1.297O12㊂表3㊀XRF测得超低M s样品中金属元素含量Table3㊀Metallic elements contents for ultra-low M s sample measured by XRF Type Bi Ca Fe V In Content(Atomic ratio) 4.7730.9639.6515.45 4.45 Normalized0.0500.3250.4160.1620.0472.4㊀磁性能分析随机从超低M s样品中取出适量晶体颗粒,加工成直径为1.687mm左右的小球,并随机取出10颗进行振动样品磁强计(VSM)测试㊂表4给出了样品球的4πM s测试数据,测试温度为300K㊂可以看到,10颗样品球的4πM s分布范围为40~80G,对应的中心4πM s为60G,4πM s偏差为ʃ20G,4πM s偏差略优于美国Microphere公司同类型材料产品(ʃ25G),表明本文制备的超低M s晶体材料的M s一致性良好㊂表4㊀VSM测得超低M s样品饱和磁化强度Table4㊀Saturation magnetization of ultra-low M s samples measured by VSMNumber Diameter/mm Saturation magnetization/G1# 1.687562# 1.686403# 1.688704# 1.689645# 1.686606# 1.687527# 1.688638# 1.687809# 1.6866810# 1.68949㊀㊀图4给出了5#超低M s样品磁距(M)随磁场的变化曲线,外加磁场范围为-500~500Oe㊂从图中可以看到明显的磁滞回线,表明样品呈现出铁磁性特征;另外,样品的饱和场约为180Oe,对应的磁距为0.012emu㊂图5给出了5#超低M s样品磁距(M)随温度的变化曲线㊂从图中可以看到,样品的磁距随温度的增加而减小,这主要跟铁氧体材料亚铁磁性的来源有关㊂BiCaVIG单晶属于石榴石型铁氧体单晶材料的一种,其36㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷磁性是由Fe-O-Fe 超交换作用形成的,而超交换作用容易受到热运动的影响,温度升高会破坏晶体中磁矩的有序排列(自发磁化),从而导致材料的磁化强度减小[16]㊂图4㊀5#超低M s 样品的磁距随磁场的变化Fig.4㊀Magnetic moment of the 5#ultra-low M s sample versus magneticfields 图5㊀5#超低M s 样品磁距随温度的变化及比饱和磁化强度的平方随温度的变化Fig.5㊀Magnetic moment and square of specific saturation magnetization of the 5#ultra-low M s sample versus temperature㊀㊀另外,根据自发磁化理论,在居里温度θc 以下,当T 接近θc 时,材料的比饱和磁化强度δ(材料饱和磁化强度与密度的比值)与温度T 满足[17]:δ2ɖ1-T θc (2)图5插图给出了350~373K 温度区间内样品的δ2-T 变化曲线㊂可以看到,当T 接近θc 时,δ2与T 呈线性关系㊂对曲线进行拟合,拟合直线与温度轴的交点为材料的居里温度θc ,得到了超低M s 样品的θc 为377K(104ħ),与俄罗斯Domen 公司8KG 产品(4πM s :90G)的居里温度θc 相当㊂将测试样品加工成0.7mm 左右的小球,分别对化学抛光处理前后的样品进行线宽测试,测试频率为3GHz,测试结果如表5所示㊂可以看到,经过抛光处理后的小球线宽明显减小,平均下降了约16%,最小线宽为5.8Oe㊂这是因为单晶小球在机械磨抛加工过程中,表面层存在的应力会对әH 有较大的贡献,经过化学抛光处理,可以均匀的腐蚀掉表面的应力层,从而达到降低样品әH 的目的㊂但与未掺杂的BiCaVIG 单晶(4πM s :650G,әH ɤ1.0Oe)相比,超低M s 样品的әH 明显要大,这主要跟样品的M s 大小有关,可由Clogston 的偶极致窄机制来解释[8]:ΔH =[H 2p ]/4M s (N z )1/2(3)式中:H p 是不均匀场幅度,N z 为磁场H 0方向上的退磁因子㊂可以看到,在H p 相同的条件下,材料的M s 越小,偶极致窄越弱,әH 就越大㊂表5㊀超低M s 样品球铁磁共振线宽(әH )数据Table 5㊀Ferromagnetic resonance linewidth (әH )data of ultra-low M s samplesNumber Diameter /mm Ferromagnetic resonance linewidth /Oe Before chemical polishing After chemical polishing 11#0.6937.5 5.812#0.6959.0 6.213#0.6927.8 6.814#0.6938.8 6.015#0.6958.2 6.516#0.6918.2 6.717#0.6948.5 6.818#0.6958.4 6.219#0.6938.6 6.820#0.6959.07.0㊀第1期魏占涛等:甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG晶体生长及磁特性研究37㊀3㊀结㊀㊀论采用助溶剂法制备出最大线径约为15mm的超低M s单晶材料,样品的4πM s范围为40~80G,M s一致性优于美国microphere公司同类型材料产品;样品的居里温度为104ħ,与俄罗斯Domen公司同类型材料相当;单晶样品经过化学抛光处理后,әH明显减小,平均下降约16%,最小әH为5.8Oe,是甚高频磁调谐器件理想的配套材料㊂与未掺杂的BiCaVIG单晶材料相比,样品的әH明显要大,这主要跟样品的M s大小有关:材料的M s越小,偶极致窄效应越弱,әH就越大㊂参考文献[1]㊀穆祯宗.微波铁氧体材料的现状与发展[J].中国新通信,2018,20(5):244.MU Z Z.Present situation and development of microwave ferrite materials[J].China New Telecommunications,2018,20(5):244(in Chinese).[2]㊀宋开新,徐军明,郑㊀梁,等.微波铁氧体材料及其应用[J].材料导报,2009,23(11):45-49.SONG K X,XU J M,ZHENG L,et al.Microwave ferrite materials and its application[J].Materials Review,2009,23(11):45-49(in Chinese).[3]㊀金宇龙.微波铁氧体材料的现状与发展[J].无机盐工业,2011,43(7):9-12.JIN Y L.Status and progress on microwave ferrite materials[J].Inorganic Chemicals Industry,2011,43(7):9-12(in Chinese). 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材料科学中的晶体生长和制备技术晶体作为固体物质的一种形态，具有非常广泛的应用前景，比如电子材料中的晶体管、以及各种光学、光电、磁学等领域的材料与器件等等。

所以，晶体生长和制备技术的研究和发展一直是材料科学中的一个重要领域。

本文将从各个角度介绍晶体生长和制备技术的相关知识，包括晶体的种类、晶体生长的基本原理和传统方法、以及新型晶体生长和制备技术的趋势和进展。

一、晶体的种类晶体可以分为自然晶体和人工晶体两类。

自然晶体是指由于地球内外部自然作用而自然形成并能满足晶体学定义的晶体。

最著名的自然晶体是宝石，比如钻石、蓝宝石、红宝石、绿松石等等，以及各种矿物晶体，比如方铅矿、硫黄、石英、长石等等。

人工晶体是指在实验室或生产中通过某种方法人工制造的晶体，其分类方法有时与自然晶体不同。

按照晶体结构分类，人工晶体可以分为单晶和多晶两类。

其中，单晶是由单个晶粒组成，其表面和内部完全是有序和规则的，多晶是由多个晶粒组成，这些晶粒在大小、形状和方向上都存在差异。

二、晶体生长的基本原理和传统方法晶体是在无序的状态下，由于质点在分子间跳动，逐渐形成高度有序的晶体。

晶体生长的关键是通过调节生长条件，使得分子有序堆积形成晶核，随着分子的源源不断地进入，使得晶体不断生长。

传统的晶体生长方法主要有三种，分别是溶液法、气相法和熔体法。

1、溶液法溶液法是在某种溶液中，通过控制溶液的化学配比、温度和pH值等因素，促使晶核产生，并使其逐渐生长为完整的晶体的方法。

溶液法生长的晶体种类非常多，包括半导体晶体、氧化物晶体、单质晶体等等。

其中，半导体材料GaAs是典型的溶液法生长的晶体。

2、气相法气相法是利用充满某种气体的封闭舱室，在一定的温度、气体压力和化学反应条件下，使气体中的物质逐渐沉积在阴极或其它可以作为晶核的物体表面逐渐生长晶体的方法。

气相法适用于无机晶体和半导体材料，比如Si、Ge等。

3、熔体法熔体法是用固体物体和其它物质融合成为一种熔体，在特定温度下控制好熔体的化学组成和熔化程度，使熔体逐渐冷却并形成晶体的方法。

光学晶体生长实验方法介绍随着科技的不断进步，光学晶体作为一种重要的功能材料，在现代工业和科学研究中起着重要的作用。

光学晶体的生长方法研究不仅可以提高光学晶体的质量和产量，还能探索新的结构和性能。

本文将介绍几种常见的光学晶体生长实验方法。

1. 溶液法生长溶液法生长是一种常用的光学晶体生长方法。

它通常包含两个步骤：溶液制备和结晶生长。

首先，将所需的晶体溶质和溶剂按照一定比例混合并搅拌。

然后，通过控制温度和溶液浓度等条件，使得溶解度逐渐减小，晶体开始在溶液中逐渐生长。

这种方法常用于生长硫化物、蓝宝石和铁镍氧化物等晶体。

2. 熔融法生长熔融法生长是一种将粉末材料在高温下熔融并冷却过程中生长晶体的方法。

首先，将所需的晶体材料研磨成粉末，并将其放入高温熔融炉中。

在达到适当的温度后，材料开始熔化，然后缓慢冷却，使晶体逐渐生长。

熔融法生长适用于生长铁电晶体、铁磁晶体和半导体晶体等高温材料。

3. 工艺划线法生长工艺划线法生长是一种通过在晶体种子上刻画出所需结构并在固体状态下生长晶体的方法。

这种方法常用于生长非晶态薄片和光学光纤晶体。

通过在晶体种子表面划画出所需图案，然后将材料进行烧结和烧蚀处理，使得晶体随着图案的生长逐渐形成所需结构。

这种方法可以生长出优异的光学和磁性性能的晶体。

4. 蒸发法生长蒸发法生长是一种通过蒸发溶液中的溶剂，使溶质逐渐结晶生长的方法。

它通常包含两个步骤：溶液制备和结晶生长。

首先，将所需的晶体溶质和溶剂按照一定比例混合并搅拌。

然后，将混合溶液放置在浅盘中，随着溶剂的蒸发，晶体开始逐渐在溶液表面生长。

这种方法适用于生长磷酸铝、三氧化二砷和硫酸钾等溶解度较高的晶体。

5. 气相转化法生长气相转化法生长是一种通过气相反应在固定的衬底上生长晶体的方法。

首先，将具有所需元素的气体流经高温炉管中，并与衬底反应形成晶体。

这种方法常用于生长碳化硅、氮化铝和氧化锌等晶体。

以上介绍的几种光学晶体生长实验方法只是其中的一部分，还有许多其他方法，如激光化学气相沉积法和分子束外延法等。

lapo4晶体结构Lapo4是一种重要的金属氧化物晶体，其晶体结构具有一定的特殊性。

在相关研究中，有一些关于Lapo4晶体结构的参考内容，其中包括晶胞参数、晶体结构描述、晶体生长机制等方面的信息。

首先，晶格参数是描述晶体结构的重要指标之一。

就Lapo4晶体而言，其所属的晶系为正交晶系，具有Pnma空间群。

该晶体结构的晶胞参数可以通过实验数据及相关参考资料得到。

例如，晶胞参数a、b、c分别为9.253 Å、7.595 Å、5.062 Å；在晶胞中Lanthanum（La）原子位于(0, 0, 0)的位置上，Phosphorus（P）原子位于(0.25, 0, 0.5)的位置上，四个Oxygen （O）原子分别位于(0.1429, 0.2653, 0)、(0.0263, 0.2332, 0.5)、(0, 0, 0.5)和(0.5, 0, 0)的位置上。

其次，晶体结构描述是对晶体中原子间排列关系进行详细说明的内容。

例如，Lapo4晶体中由一个Lanthanum原子、一个Phosphorus原子以及四个Oxygen原子组成的元胞，在晶胞中部分原子占据了特定的位置。

其中，Lanthanum原子被占据的坐标位置为(0, 0, 0)，Phosphorus原子被占据的坐标位置为(0.25, 0, 0.5)，与之相邻的四个Oxygen原子被占据的坐标位置分别为(0.1429, 0.2653, 0)、(0.0263, 0.2332, 0.5)、(0, 0, 0.5)和(0.5, 0, 0)。

这些位置信息描述了Lapo4晶体中原子间的相对位置关系，从而揭示了其晶体结构的基本特征。

最后，晶体生长机制也是研究Lapo4晶体结构的重要内容之一。

Lapo4晶体有多种合成方法，如水热法、溶胶-凝胶法等。

其中，溶胶-凝胶法可以在较低温度下制备出Lapo4晶体，并且具有较好的晶体质量和较小的尺寸分布。

半导体材料与工艺之晶体生长原理引言半导体材料是现代电子技术和信息技术的基础。

而半导体晶体生长是制备高质量半导体材料的重要工艺步骤。

本文将介绍半导体晶体生长的原理和主要方法。

晶体生长原理晶体是由原子、分子或离子按照一定的排列规律组成的周期性结构。

晶体生长是指将溶液或气体中的原子、分子或离子聚集并排列成晶体的过程。

晶体生长的最基本理论是热力学。

根据热力学规律，当外界温度低于晶体的熔点时，溶液或气体中的物质会以最稳定的晶体结构形式凝固下来。

晶体的生长过程受到温度、浓度、溶液中杂质的存在等因素的影响。

晶体生长方法根据晶体生长的不同原理和条件，可以采用多种方法进行晶体生长。

下面将介绍几种常见的晶体生长方法。

熔体生长法熔体生长法是将固态物质或化合物加热至熔点，然后通过冷却使其重新凝固成晶体的方法。

这种方法适用于一些高熔点的材料，如硅、锗等。

在熔体生长法中，首先将材料加热至熔点，形成熔融状态的液体。

然后，通过适当的冷却速度，使液体逐渐凝固成晶体。

通过控制冷却速度和降温梯度等参数，可以控制晶体的生长速度和质量。

气相生长法气相生长法是将反应气体输送到反应器中，通过化学反应使气体中的物质凝聚成晶体的方法。

这种方法适用于一些低沸点的材料，如氮化硅、氧化硅等。

在气相生长法中，通过控制反应气体的温度和压力，使其在反应器中发生适当的化学反应。

反应产生的物质凝聚在衬底上，逐渐生长成晶体。

通过控制反应气体的流量和反应时间等参数，可以控制晶体的生长速度和质量。

溶液生长法溶液生长法是将适量溶解于溶剂中的物质逐渐凝结成晶体的方法。

这种方法适用于一些易溶于溶剂的材料，如盐类、金属氧化物等。

在溶液生长法中，首先将物质溶解在溶剂中，形成浓度适当的溶液。

然后，通过缓慢蒸发溶剂或通过其他化学反应，使物质逐渐凝结成晶体。

通过控制溶液的浓度、溶剂的蒸发速度等参数，可以控制晶体的生长速度和质量。

晶体生长的应用晶体生长在半导体材料和器件制备过程中具有重要的应用价值。

晶体生长及其研究方法晶体是一种具有特殊化学和物理性质的物质，其中最著名的要数钻石、石英、冰晶等。

晶体在日常生活中可以应用于制造各种高科技产品，如晶体管、激光器、光学仪器等。

因此，对于晶体生长及其研究方法的探究，具有重要的科学意义和工业应用价值。

首先，我们来了解一下什么是晶体生长。

晶体生长是指物质从一种无序状态到有序结晶的过程。

生长好的晶体，结晶外观完整，结构稳定，非常具有美感。

它不仅被用于美学展示，也是物理、化学等学科研究的重要基础。

现代科技的快速发展，使得晶体生长和相关的研究方法越来越具有吸引力。

晶体生长的方法，通常是利用0.1微米(1纳米=10-9米)左右的小晶体作为“种子”，使其在合适的容器中扩大生长。

这种方法称作“种晶法”，它广泛应用于晶体的制备工作中。

目前，生长单晶体的方法大致分为化学气相传输法、蒸气相反应法、液相生长法、溶液生长法和熔融法等。

每种方法都有其特定的应用领域和若干优点和缺点。

第一种方法，化学气相传输法，是利用气体中存在的有机物质，来促进稳定的化学反应，使其沉积在衬底上，从而生长出晶体。

这种方法适用于高温热力学稳定的物质，例如氧化物、半导体，但高温条件下制造工艺复杂，而且产量低，价格高。

第二种方法，蒸气相反应法，首先将目标化合物分解为蒸气，在合适的条件下，使得蒸气通过反应而形成晶体。

这种方法适用于高纯度、较复杂化合物的制造，如II-IV族人工半导体材料，例如锌锗硫化物(ZnGeAs2) 。

但是该方法需要高气压和高温度，同时需要一定的制造工艺和材料学知识的支持。

第三种方法，液相生长法，是在温和的条件中，利用溶液法使生长物质依析出形成晶体。

它可以适用于比化学气相传输法和蒸气相反应法更多的化合物。

此外，液相生长的物质制备较容易，且制备工程量小，这使得该方法适合应用于大规模的商业生产。

但在生长过程中，晶体表面有可能出现结构或成分的变化，进而影响晶体的质量。

而且液相生长需要一定的氢氧根离子（OH-）的影响因素，因此不适用于富含氧化物离子(AO2n-)的化合物。

晶体的生长方式和速度晶体的生长方式，是指液相中原子向某个晶粒表面的堆砌方式。

根据界面结构的不同，晶体可采取连续生长，侧向生长和从缺陷生长等方式;这三种生长方式相互联系又各具特征。

2012-4-2811）连续生长――粗糙界面的生长粗糙界面--原子只占50%左右的位置，存在50%左右的空位，可作为液相中原子向上堆砌的台阶。

这种台阶不限于一层原子，甚至存在于几个原子层内。

沉积到界面上的原子受到前方和侧面固态原子的作用，结合牢固且不易反弹或脱落，如图。

晶体在生长过程中界面上的台阶始终存在（保持粗糙界面）因此，液体中的原子可以在整个界面上连续沉积，促使界面便连续、均匀地垂直生长。

这种生长被称为连续生长、垂直生长或正常生长。

2012-4-282图2-6 粗糙界面上原子的堆砌过程2012-4-283•由于一个原子到达界面后不因弹性碰撞而被弹回几率A→1，故生长中几乎不存在热力学能障。

F•由于界面的多层结构和过渡性质，其动力学能障也比较小。

因此生长过程易为较小的动力学过冷所驱动，并能得到较高的生长速度。

•绝大多数金属关系？•定量：连续生长速度R与ΔTK2012-4-284如图7,当固/液界面温度低于平衡熔点温度Tm 时，原子从液相跳向固相界面所需活化能为ΔGb，则原子越过势垒ΔGb 从液态变为固态的频率υLS为：υ0—原子的振动频率。

) exp(KTGbLS∆−=νν图2-7 固/液界面的自由能2012-4-2852012-4-286如果原子从固相界面反弹回液相液相中所要克服的势垒是ΔG b ＋ΔG m 。

原子反弹回液相的频率υSL 示为：只有当原子由液态变为固态的频率大于由固态变为液态的频率时，晶体才能长大。

因此，原子沉积与反弹频率之差，即净频率为])(exp[0KT G G m b SL ∆+∆−=νν)]exp(1[KT G m Ls sL Ls net ∆−−=−=νννν2012-4-287由于式中ΔT K 为动力学过冷度。