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chapter07-金属催化剂及其相关催化过程

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金属材料的催化剂及其催化作用

金属材料的催化剂及其催化作用

金属材料的催化剂及其催化作用
（a）晶体表面附 近原子的位移(点 线表示原来位置)； （b）体心立方 （bcc）结构金属 Mo中（110）晶面 的（001）表面的 侧视图
第一节 金属催化剂的结构
（B） 表面重构
在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重 构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表 面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。
（C） 表面台阶结构
晶 体 表 面 台 阶 结 构 形 成 一 般 是 比 较 复 杂 的 ， 常 用 台 面 — 台 阶 — 扭 折 （ terrace-ledgekink，简称TLK）结构的下列模型表示：
R(s) – [m (hkl) × n (h’k’l’)] – [uvw] 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面
（A） 表面弛豫
在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中 原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面 弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到下面几层，但愈向下 弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。
化工资源有效利用国家重点实金属验材室料的催化剂及其催化作用
18
第二节 金属催化剂的催化作用
（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论
这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型， 通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较 好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要 方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构 适应原则和能量适应原则。

金属催化剂及其催化过程

金属催化剂及其催化过程
f区元素：最后1个电子填充在f轨道上，价层电子构型是 (n- 2)f0~14n s2或(n- 2)f0~14(n1)d 0~2n s2，它包括镧系和锕系元素 (各有14种元素)，由于本区包括的元素较多，故常 将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同 ，只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都 为金属，将它们称为内过渡元素。
实例分析： 已知某元素的原子序数为25，试写出该元素原子的电子排 布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。
解：该元素的原子应有25个电子。根据电子填充顺序，它 的电子排布式应为1s22s22p63s23p63d54s2或写成[Ar]3d54s2。 其中最外层电子的主量子数n = 4，所以它属于第4周期的元 素。最外层电子和次外层d电子总数为7，所以它位于VIIB 族。3d电子未充满，应属于d区元素。
金属铜的3d4s 能带
对于过渡金属，S能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了 d能带电子填充的程度
d带空穴
? 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，由 于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带 和8个在d能带从而留下2个d带空穴的方式分配，而是具有电 子组态3d9.4 4s0.6。
d%
二、金属催化剂中几何因素对催化活性的影响
分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的，即： 由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。如果这种作 用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方 向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某 些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催 化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。 这种要求 催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是 几何对应理论。

金属催化剂及相关催化反应过程

金属催化剂及相关催化反应过程

2.能带理论
• 能带的形成
N 个金属原子 金属（有 N 个原子） （孤立的） s 4s 4p 3d 1 3 5 s 能带 4s 能带 4p 能带 3d 能带 N 1N 3N 5N 容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为能带
s 带宽 p 带中 d 带窄
dN （密度） dE
小
中
大
铜的电子能带宽度对 原子间距离的关系 （示意图）
Ni C C H 2 C C 吸附 加氢 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 | | Ni Ni
Ni 催化剂（面心立方）：用阴极蒸发方法，使 Ni 气化蒸发到玻璃上，制成Ni膜。 CAT1. 高真空下，100，110和111面上各占1/3无序 CAT2. 在1mmHg N2的气氛中，得（110）面择优取向 加H活性 CAT2比CAT1高五倍。 原因： 在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲，可能成为活泼 的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。
N2 本身还能对铁的晶面起重建作用。
即 N2 在铁晶面上进行化学吸附时， Fe 晶格上的其它晶面会逐渐转化为
（111）面。
② 同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的 活性。
C=C+H2反应。0℃，金属薄膜为催化剂， Fe、Ta、W为体心立方晶格，取(110)面内的原子间距离 Rh、Pt、Pd为面心立方晶格，取晶格常数为晶格距离。 • 3.75A的Rh的活性最好。 • 当距离过宽， C=C 作更大 的变形，能量要求高； • 过窄，反应物得不到活化。
• O2－也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏 4Ag( 原子簇 ) 的 结构，防止由于O2-引起的深度氧化。

第二部分 多相催化基础-金属催化剂及其催化过程

第二部分 多相催化基础-金属催化剂及其催化过程

电子因素：过渡金属的化学性质与原子的 d 轨 道紧密联系着。 几何因素：金属的催化作用与其晶体结构、取 向、颗粒大小、分散度也说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表 面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中 心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优 点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可 以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反 应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。

有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，
生成表面中间物种，使之具有催化性能。

对于 Pd 和 IB 族 (Cu、Ag、Au) 元素 d 轨道是填满的，但相
邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高
温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生 化学吸附。
影响金属催化剂性能的因素
CmH2n+m H2Om CO+(m+n)H2
CO+H2O CO2+H2 CO+3H2 CH4+H2O
烃类的蒸汽转化反应因原料烃的不同，所用催化剂也不同，但其活性组分 都是周期表中Ⅷ族过渡金属，目前工业上都用镍。蒸汽转化过程是在高温、 高压条件下进行的，所以要求载体必须能耐高温，机械强度好。常用氧化 铝、氧化镁、氧化硅等耐火材料作载体。为了提高催化剂的活性、稳定性、 抗硫性(硫使催化剂中毒)和抑制积炭，常加入助催化剂如氧化镁、氧化铝、 氧化铬、氧化钙等。
烃类-蒸汽转化
气态或液态烃，如天然气、焦炉气、石脑油等与一定比例的水蒸气，在高 温（700℃以上）下通过催化剂床，转化为氢、一氧化碳、二氧化碳和少量 甲烷混合物的反应过程。在工业上用于制造城市煤气和合成氨用的氢气。 主要反应包括： 副反应是积炭反应： 2CO C+CO2 CH4 C+2H2 CO+H2 C+H2O

金属催化作用理论ppt课件.ppt

金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金

金属的催化作用

金属的催化作用

4.1.2 重要的工业催化过程和催化剂 1. 乙炔选择加氢制乙烯 由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求 < 5 ppm. 1) 利用乙烯、乙炔吸附能力不同 — 热力学选择性 要求催化剂吸附乙炔能力>> 对乙烯吸附能力 Pd,Rh,添加Ag催化性能更好. Pd-Ag/γ-Al2O3 2)利用乙烯、乙炔反应速度不同 — 动力学选择性 Cu,Fe,Co,Ni
加氢脱氢（金属中心）
4.1.3 几种实用催化剂的制备 1.Ni/硅藻土 原料: 含所需要金属离子的化合物,与载体不反应,不引入不需要的离子. Ni(NO3)2, NiCO3 浸渍 → 干燥 → 焙烧 → 还原 2.贵金属 Pt/Al2O3, Pt/C, Pd/C H2PtCl2 制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响. 干燥快,负载较均匀;干燥慢,集中在孔口或外表面. 溶液浓度稀,晶粒较小; 浓度大,晶粒较大.
4.2.2 金属分散度(DM) 定义: 分散在载体表面上的金属原子与金属总原子数之比. DM =N(s)M/N(T)M 4.2.3 金属晶粒的粒度(晶粒大小) 1)晶粒大小与分散度 假设晶粒是球形的,晶粒平均半径: d=6V/A=6Ni/Ai=6VmlN(T)M/amlN(s)M=6Vml/amlDM Vi—每个球形粒子的体积; Ai—每个球形粒子的表面积; Vml—体相每个金属原子所占的有效平均体积; aml—每个金属原子所占的有效平均表面积.
电子显微镜
透射电镜分辨率较高,分辨率0.3nm.
扫描电镜分辨率低,分辨率15nm;
可得到晶粒分布.
4.2.4 活性中心的能量分布
01

TPD 信息: 吸附态强度; 吸附态数目; 吸附态密度(吸附量)

催化工程第七章金属催化剂-1

催化工程第七章金属催化剂-1

晶格距离为0.36～0.38nm之间的 Pd,Rh,Pt才是乙烯加氢的优良催化剂，其 中Rh具有最高的活性，其晶格距离为 0.375nm. 证明催化剂的活性与催化剂中原子的几 何构型有一定的关联
2 三位模型NH3在Cu不同晶面上的分解 NH3 和Cu(111)晶面及Cu（100）晶面铜原子的相 对位置如下图
在（110）晶面内Ni原子间距为0.351nm的Ni原子对 数目，比（100）、(111)晶面内的数目要多，因 此对乙烯加氢用金属镍作催化剂时，（110）晶 面的催化活性要高。为进一步证明这个看法，制 备了两种金属镍膜，一种是取向薄膜，即由 （110）面构成，另一种是非取向薄膜，即其表 面中（110）、（100）、（111）面各占1/3。在 这两种薄膜上进行乙烯加氢，得到的结果是，取 向薄膜比非取向薄膜活性大5倍。 在各种金属薄膜上研究乙烯加氢，以lnk对不同金属 的原子间距d作图，给出了过渡金属上乙烯加氢的 活性和晶格距离之间关系的结果。
• 在价键理论中用d轨道百分数来定量描述过渡金属 的d电子状态。 在成键杂化轨道中d轨道所占的百分数称为过渡 金属的d特性百分数。 特性百分数。 物理意义：反映了在成键杂化轨道中d轨道的贡献 大小。 Ni原子的价电子结构为3d84s2 ↑ 表示原子电子，• 表示参加金属键的电子 Ni的 杂化轨道的形式（A)d2sp3,(B)d3sp2 出现的几率分别是(A)30%和(B)70%
二
金属结构理论(电子效应） 1 能带理论
（1）价电子的高度离域化（公有化) (2) 外层电子能级分裂形成能带，能带发生重迭。 例如发生重迭的4S和3d能带，电子相互填充。 一部分空的d带被S带电子所填充
• 在气态Ni原子存在时，电子填充是3d84S2 而在金属晶体中是3d9.44s0.6,（根据饱和磁 矩的测量结果），可以认为金属状态的镍， 3d能带中每个原子含有9.4个电子，而在4S 能带中则有0.6个电子。3d能带能填充10个 电子，因此3d能带Ni有0.6个空穴（hole） 称为d电子空穴。

金属催化剂催化作用解析(共44张PPT)

金属催化剂催化作用解析(共44张PPT)

Cu(3d104s1)
Ni (3d84s2)
d带空穴
E
E
✓Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴
✓d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对应0.54个电子，是从 3d带溢流到4s带所致
✓d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关
(二)价键模型 过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d 原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属 催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能 带中电子填充越多，d空穴越少。
(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析 出金属.
Cu (Cr)
把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化 物加热分解
Pd, Pt, Ru, Rh, (1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解
Ir, Os
生成氧化物;
(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物
离子交换法,然后用H2还原.
对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用 物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况．
又如NH3的同位素交换反应
D2 + NH3 NH2D + HD
NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系
d带空穴与催化活性的关系：
d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈 大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni 金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁 化率也就随之下降．
二、乙烯环氧化催化作用
（一）乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化的Ag催化剂的专利早就发表(1935年)． 1937年投 产后，至少有四种工业生产过程． 这些过程均用固定床和负 载型Ag催化剂．反应温度一般在220一280oC之间．

7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用.ppt

7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用.ppt

CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
光电子能谱
序号
1 2 3 4 5 6
体相Cr2O3 摩尔分数/%
0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0
样品*
固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3
结合能
Co Cr O
2p3/2
781.2 781.0 781.1 781.1 781.2
在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧 化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品 的性能有很大的影响，可以有下列几种情况：
第七章
7.1.3 分散作用的影响
不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的 氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面 层上。进一步热处理可能发生以下几种情况
众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
➢ 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组 成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物 体系中，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式
催化原理 多媒体讲义
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学要求] • 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其
在催化氧化中的作用
• 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 • 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 • 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] • 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 • 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 • 加氢处理过程的反应机理

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：

6,7过渡金属配合物和金属催化剂及其相关催化过程

6,7过渡金属配合物和金属催化剂及其相关催化过程

以Ni为例加以说明：
金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活 性的影响：
例如：乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属 上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示 关系：
乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分 数的关系：
巴兰金多位理论
• 在催化理论建立的过程中，关于多相催化 中活性中心的作用，曾有几种不同的观点， 但大多局限于经验的总结或只给予定性的 描述。 • 比较说来，在多相催化作用理论的 发展史上，多位理论曾受到更大 的重视。
Ó键 Ó 键和
1
2
4（图6.3和6.4） 一充满成键轨道 和一空反键轨道
相关空轨道和充 满轨道
Ó键和∏键
∏键
上述两个例子（轨道 配体的充满轨道的电子 金属空d轨道 前一种作用称为反馈。 反馈使co和烯烃中双键消弱。（ramman） 以上的成键模型在文献中 称做chatt模型。
2)能带模型
能带模型认为，金属中原子的相互结合 能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。例如 对过渡金属而言，就可形成 s能带，p能带和d能带等。
Cu能带组成示意模型：
表征过渡金属结构的另一个参量： 杂化键的d特征百分数
什么是d特征百分数？ 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相 互结合，组成spd杂化键中d原子轨道所占 的百分数称为金属的d特征百分数，d％。
羰基化反应
首先介绍： α－烯烃加氢甲酰化 1）液相内进行 2）常用Co2（co）8，进来改 用铑基催化剂，如Rhcl（co）（pph3）2
第二个羰基化反应：甲醇羰基化为乙酸
Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
利用过渡金属配位化合物催化剂把α烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的 实践史上的一项光辉成就。 工业上最常用的催化剂是由α－Ticl3和 烷基金属化合物如Al（C2H5）2Cl制备的。 丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催 化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、 高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚 合物。

第七章-金属催化剂及其相关催化过程--一、引言

第七章-金属催化剂及其相关催化过程--一、引言

Er
'
q
s 2
u 2
Er
'
'
q
s 2
u 2
q = s/2的催化剂最好, 因为Er’ = Er”, 有利于总反应的进行。所 以应根据这样的原则来选择催化剂。
Polanyi关系: 活化能与反应能量的相关性: E = A – rEr 放热反应: r = 0.25，A = 46 kJ/mol 吸热反应: r = 0.75，A = 0
3.2 重整反应 1.直链烷烃异构为支链烷烃
2.直链烷烃的脱氢环化
3.烃的氢解
CH3-CH3 + H2 → 2 CH4 C9H20 + H2 → C5H12 + C4H10 C2H5NH2 + H2 → C2H6 + NH3 C2H5Cl + H2 → C2H6 + HCl
4.环烷烃脱氢异构 Pt基催化剂
3、负载型Sn-Ni/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Ni：Sn = 2.5 最佳 2）异丙醇制丙酮：Ni：Sn = 8最佳 上述体系中发现NiSn、Ni3Sn4.Ni3Sn2等合金相
4.负载型Pd-Sn/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Pd：Sn = 0.3 最佳，Pd-Sn相和
-Sn相； 2）环己羟氨转化为苯胺：Pd：Sn = 3最佳，Pd、PdSn、 Pd3Sn2、PdSn3等相。
必须将金属的电子结构和几何结构协调起来, 同催化活性相关联。
二、巴兰金多位理论（ Balandin multiplet theory of catalysis） 多位理论是指在多相催化反应中, 反应分子中将断裂的键位同催 化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原则。总的 来说, 在给定的反应中, 这两个对应原则应有一定程度的适应。

催化化学 07 金属催化剂_short

催化化学 07 金属催化剂_short

金属催化剂是固体催化剂中研究的最早，最深入的Cat ，同 时也是应用比较广的一类Cat ，它可用于加氢反应，脱氢，氧化， 异构化，环化等反应中。

如: 合成氨： N 2+3H 2=2NH 3, Fe 、Ru 、Os 、Re 、Pt CO 加氢: CO+3H 2=CH 4+H 2O Fe 、CO 、Ni 、Ru 、Cu 、Ag 芳烃： C 6H 5OH + 3H 2= C 6H 11OH Pt 、Rh 、Ru 、W 、Ni 、Ag脱氢C 6H 12 = C 6H 6 + 3H 2VIII 族元素，Pt C 6H 5CH 2CH 3 = C 6H 5CH=CH 2 + H 2 直链C 5, C 6异构化为支链 Pt 、Zr 、AuPt+ 3H 2烃氧化CH2=CH 2 + 1/2 O OOs, Ir, Pt, Ag为什么金属催化剂有如此广泛的应用?金属能和H 、O 、N 、C 等元素键合, 活化H 2, O 2, N 2, CO 等小分子和很多有机化合物分子。

待研究的问题：1: 为什么有些金属如Ni, Pd, Pt 能催化多种反应，但其中不同的反应活性顺序不同，如： CH 4+H 2O=CO+ H 2, Ni 的活性最好, C 6H 12 = C 6H 6 + 3H 2 Pt 的活性最好。

2: 如C 6H 6 + 3H 2 = C 6H 12， nCO+ (n+m/2)H 2=C n H m +nH 2O 为什么只有金属催化剂有高活性，其它类型Cat 都不行？ 3: 对于某个反应，如CO+3H 2=CH 4+H 2O ，把所有过渡金属按其活性大小排列可得到一个序列，但对另一个反应 N 2+3H 2=2NH 3，得到的排列又是另一个 (尽管两个均是加氢，至今没有发现2个反应有相同的序列，那么什么是决定这种序列的内在因素呢？8.1金属催化剂的特征：8.1.1金属的晶体结构和性质。

一、金属的晶体结构及原子排布简单金属: 内电子d壳层完全满或完全空着的金属.如Ca,Cu 。

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六方密堆积(hcp)
面心立方密堆积(fcc)
体心8
面心12
体心立方密堆积(bcp)
六方12
fcc 配位数 空间利用率 12 hcp 12 bcc 8
74.05%
74.05%
68.02%
几何结构
2）电子结构 价健理论：过渡金属原子以s、p、d杂化轨道组成金属键结合。 能带理论：金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子 和价电子之间的静电作用，原子中内壳层的电子是定域的，而 不同能级的价电子组成能带。
三、金属催化剂上的重要反应 3.1 加氢反应
F-T合成：CO与氢气的反应。
1、烷烃的生成: (n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + n CO2 (2n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + n H2O
甲烷化反应： 2 H2 + 2 CO → CH4 + CO2 甲烷化催化剂活性：Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt > Ir
1、二位体活性中心：由催化剂上两个原子组成。 如：醇类脱氢
乙醇脱水
实验结果表明，脱氢反应催化剂二位原子间合适的距离要比脱 水反应时，这可以从脱氢反应涉及的O-H键长（0.101nm）比脱
水反应涉及的C-O键长（0.148nm）短得到解释。
2、四位体活性中心：由催化剂上四个原子组成。 如：乙酸乙酯的分解反应
催化反应活化能都在96-105 kJ/mol
甲烷化反应机理：CO解离为C和O，C逐步加氢生成甲烷，O和 另一CO分子结合生成CO2。
Boudouard反应：2 CO ↔ C + CO2，导致积碳。
2、烯烃的生成: 2n H2 + n CO → CnH2n + n CO2 n H2 + 2n CO → CnH2n + n H2O
费米能级Ef：0K时电子占据的最高能级。
过渡金属的s能带和d能带经常发生重叠，因而影响d能带电子填 充的程度： 如，Ni、Pd、Pt的d能带平均有0.4-0.6个电子孔穴； Co的3d能带中的空穴数为0.75个； Fe为0.95个； Cu和Ag的3d能带被完全充满，4s能带是半充满状态。
3、过渡金属杂化键的d轨道百分数d%：价健理论中组成spd杂 化键中d原子轨道所占的百分数，是表征过渡金属结构的另一个 参量。 如：28Ni [Ar] 3d84s2形成金属键时，金属Ni有两种杂化方式： d2sp3 (A) & d3sp2 (B)
要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。
1、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面 后生成的中间物种的相对稳定性有关。
达 到 相 同 反 应 活 性 所 需 温 度 甲酸盐的生成热 (kJ/mol)
H2的吸附结果表明H2在Os上的吸附热中等。
2、过渡金属的结构特征 1）简单几何结构模型：等径球的密堆积
Ni-A：d% = 0.33；
Ni-B：d% = 0.43 通常Ni含A型30%，B型70%， 所以Ni的d特性百分数：d% = 0.33 30% + 0.43 70% = 40%
实验结果表明，过渡金属催化剂对某些反应的活性与其d特性百 分数有一定关系。
必须将金属的电子结构和几何结构协调起来，同催化活性相关联。
二位体上进行的反应 A-B + C-D → A-C + B-D 假定反应中间过程是A-B键和C-D键的断裂，以及A-C键和B-D 键的生成。其相应的能量关系： 1）A-B键和C-D键断裂并生成中间络合物的能量Er’为： Er’ =（ -QAB + QAK + QBK）+ （-QCD + QCK + QDK） 其中Q代表键能。 2）中间物分解并生成两个新键的能量Er”为 Er” = （ QAC - QAK - QCK）+ （QBD - QBK - QDK） 令u代表总反应的能量：u = QAC + QBD – QAB – QCD s代表反应物与产物的总键能：s = QAB + QCD + QAC + QBD q为吸附能量：q = QAK + QBK + QCK + QDK
第七章 金属催化剂及其相关催化过程
[主要内容]
• • • • • 引言 巴兰金多位理论 金属催化剂上的重要反应 合金催化剂上的反应 负载型金属催化剂
[目的要求] [重点难点]
第七章 金属催化剂及其相关催化过程
一、引言
金属催化的某些反应
一般说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化 活性；过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减，这主
3、六位体活性中心：由催化剂上六个原子组成。 如：环己烷脱氢
1）活性金属均为fcc或hcp，其（111）面上原子排布与环己烷
六角形相对应； 2）活性金属原子间距位于0.24-0.28nm之间，与脱氢分子的有 关键长相适应。
2.2 能量对应原则：反应物分子中起作用的有关原子和化学键应 与催化剂多位体有某种能量上的对应。
s u Er ' q 2 2 s u Er ' ' q 2 2
q = s/2的催化剂最好，因为Er’ = Er”，有利于总反应的进行。所 以应根据这样的原则来选择催化剂。 Polanyi关系：活化能与反应能量的相关性：E = A – rEr 放热反应：r = 0.25，A = 46 kJ/mol 吸热反应：r = 0.75，A = 0
二、巴兰金多位理论（ Balandin multiplet theory of catalysis） 多位理论是指在多相催化反应中，反应分子中将断裂的键位同 催化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原则。总 的来说，在给定的反应中，这两个对应原则应有一定程度的适 应。 2.1 几何对应原则：多相催化反应过程中，反应物分子起反应的 部分只涉及少数原子，而且作为活性中心的活性体也只是由几 个原子所组成的多位体。实现催化作用的基本步骤就是反应分 子中起反应的部分与多位体之间的作用。这种作用不仅能使反 应物分子的部分化学键发生变形，而且会使部分原子活化，若 条件合适，也会促使新键的生成。多位体中原子必须正确排列 组合，与反应分子发生键重排的有关原子的几何构型相对应。