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固体光气法合成HDI及IPTS

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光气化法制备二异氰酸酯的专利研究

光气化法制备二异氰酸酯的专利研究

2016年9月光气化法制备二异氰酸酯的专利研究韩文（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000）摘要：二异氰酸酯是有机化学领域重要的中间体，其可以广泛应用于一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。

HDI、IPDI和H l2MDI为最常用的3种脂肪族二异氰酸醋。

本文主要从利用光气化法制备HDI、IPDI等脂肪（环）族二异氰酸酯的生产工艺进行分析，并对ADI的生产技术发展趋势进行展望。

关键词：ADI;HDI;IPDI;二异氰酸酯;光气化法光气化法生产工艺成熟，经济合理，是工业上生产ADI的主要方法，目前世界上90%以上的异氰酸酯产品都是采用光气化法生产。

按照生产条件来分，光气化法可以分为气相光气化法、液相光气化法以及固体光气化法。

对于液相直接光气化法，首先该方法是通过光气与脂肪二胺直接反应生成二异氰酸酯的制备方法，最早是通过高温条件下，一步反应制备二异氰酸酯，例如US5516935A拜耳公司申请的一种高温气相直接制备HDI的技术方案中，就是通过在高温200~600℃下直接气相法制备HDI,该方法反应速度快，因此反应时间也比较短，但是该方法由于其反应速度太快而导致副产物比较多，因此经过大量的研究与改进，将一步高温法改为了冷热两步光气法，该方法一直延续到现在，GB1173890A的专利申请中就报道了，通过加压的方法来直接光气化法制HDI；高压液相光气化脂肪胺与芳香胺比较，与光气反应速度更快，副反应多，因此该反应对脂肪胺与光气的混合的要求特别高。

因此在高压液相光气化法工艺中改进的核心是混合反应器的类型。

例如分别由拜耳公司或巴斯夫公司申请的专利US4128569A、US4419295A、US4581174A、US4851571A、CN1034536A、US5931579A中就是通过采取带喷嘴的喷射型混合器，解决了脂肪胺与光气的混合问题，不仅提高了光化收率，而且使得使用的助剂量大大减少，避免由于在设备表面上形成固体沉积物所造成的堵塞，避免了上述由于毒性而产生的危险。

HDI生产工艺和分析

HDI生产工艺和分析

H2NCONH2 + 2CH3OH→CH3OCOOCH3 + 2NH3 (3) 3 两种工艺路线对比
H2N(CH2)6NH2+H2NCONH2+CH3OH→ H2N(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (4)
根据对以上几种工艺路线的分析，现将各工艺 的优劣进行对比如表1所示。
工艺
优点
表1 几种工艺的比较
1 光气化法
光气化法制备HDI分为气相光气化法 和 [2] 液相 光气化法，反应式如下：
H2N(CH2)6NH2 + 2COCl2 → OCN(CH2)6NCO + 4HCl
（理论上己二胺对HDI消耗为0.69 t/t- HDI） 1.1 气相光气化法
年Bayer 公司 推出 了高 温气 相法 制备 HDI ， 而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术[3]。
4结论
气相 光气 化法 是目 前的 主流 技术 ，世 界85 %～ 90%异氰酸酯是通过光气化法生产的，但是该法存 在很多缺点，比如光气具有高毒性和强腐蚀性，并 且副产大量盐酸，产品中余氯难以去除，污染环境 等，该法最终将被淘汰。非光气化法避免了使用剧 毒的光气，属于无毒、无害、绿色生产工艺，尽管 非光气化法存在着生产成本高、技术不完善等缺点， 但从绿色化学的角度看，非光气化法将是未来六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)制造技术的发展方向，具有广 阔的工业化应用前景[7]。
Study on Pr oduction Pr ocesses of 1,6-Hexamethylene Diisocyanate
LV Guo-hui
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd., Henan Pingdingshan 467013，China）

固体光气法合成高质量双酚a型聚碳酸酯的方法

固体光气法合成高质量双酚a型聚碳酸酯的方法

固体光气法合成高质量双酚A型聚碳酸酯的方法，其特征是在预聚合反应阶段，使固体光气在低温下分解为光气，并与双酚A充分混合后，才进入聚合反应，得到分子量分布范围窄、质量高的聚碳酸酯的工艺技术，该工艺技术由下面的系列技术组合来实现：
将固体光气的二氯甲烷溶液冷却到-20℃～-15℃的温度后，与冷双酚A钠盐水溶液充分混合。

激烈搅拌，乳化反应液10～20分钟后，在激烈搅拌、乳化和控制反应液温度在-10℃～-5℃以下，加入有机碱催化剂，使反应液自然升温到室温。

等反应液中的双酚A消耗完后，加入聚碳酸酯链中止剂，得到分子量分布指数窄、质量高的聚碳酸酯。

含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成

含异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成

１．３ ３－ 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备 制备反应：
９３．２ｇ（ １．１５ｍｏｌ） 氰 酸 钾 ， 和 ２００ｇＮ，Ｎ－ 二 甲 基 甲
－ １２ －
ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．０２ （ ２００８）
酰胺以及 ９３．５ｇ（１．１ｍｏｌ）己内酰胺， 搅拌使其完全混合均
作 用 ， 尤 其 对 无 机 材 料 有 着 优 异 的 附 着 力 。如 用 于 内酰胺 均为化学纯。
纤维素或环糊精上的羟基反应， 将纤维素或环糊精 试验仪器：
固定在硅胶上制成手性固定相［１－２］， 用于手性 化合物
气相色谱（ ＧＣ－ ２０１４， Ｓｈｉｍａｄｚｕ 公司） ；气质联用
的 分 离 。目 前 世 界 上 只 有 美 国 和 日 本 生 产 ， 价 格 昂 仪（ ５９７５， Ａｇｉｌｌｅｎｔ 公司） ；ＡＲＸ ４００ 型核磁共振仪（ 瑞
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３－ ｉｓｏｃｙａｎａｔｏ ｐｒ ｏｐｙｌｔｒ ｉｅｈｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ
Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｎ－ ｌｉｎ， Ｗａｎｇ Ｘｕ－ Ｃｈｅｎｇ， Ｌｉｕ Ｄｏｎｇ， Ｙａｎｇ Ｚｈｉ－ ｙｏｎｇ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈａｎｇｊｉａｎｇ Ｈｕａ Ｓｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ， Ｌｔｄ．， Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ ２１５６３１，Ｃｈｉｎａ）
的馏分 ２１０ｇ， 经气相色谱（ ＧＣ－ ２０１４，ＳＨＩＭＡＤＺＵ） 分
析， 纯度为 ９９．１２６５％， 其产率达到 ９２．５％。
２ 结果与讨论
２．１ 反应温度对产率的影响
试验条件： 反应物配比为 ｎ（ 氯丙基三乙氧基硅
烷） ： ｎ（ 氰酸钾） ＝１：１．１５， 以己内酰胺为保护试剂， Ｎ，

光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展

光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展

2017年第36卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1565·化 工 进展光气化反应技术生产异氰酸酯的研究进展毕荣山，胡明明，谭心舜，郑世清（青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042）摘要：光气化反应技术是目前工业化规模生产有机异氰酸酯最主要的工艺技术，具有工艺成熟、反应收率高等优点，但由于反应过程涉及剧毒物质光气和生产副产物氯化氢，使其存在安全和环保等隐患。

本文首先结合光气化反应机理，分析了光气化反应技术的本质缺点，总结了目前针对其本质缺点进行改进的研究现状，认为随着科技地进步，光气化反应技术的两个缺点可以逐步克服。

其次，回顾了光气化反应技术从最初的小规模实验室工艺到目前大规模先进生产工艺的发展历程，从反应工程的角度总结了光气化反应技术逐步改进的内在机理，并在此基础上提出了今后光气化技术进一步发展的趋势和研究方向；最后，论文对非光气化异氰酸酯生产技术的研究进行了总结，指出非光气化技术是将来的发展趋势，但在相当长的时间内，还难以在工业装置上取代光气化技术。

因此，对光气化反应技术进行进一步的研究，对目前异氰酸酯工业的节能减排和提高效率具有重要的现实意义。

关键词：异氰酸酯；光气化；反应器中图分类号：TQ226 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）05–1565–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.002Research progress on development of phosgenation reaction technology inisocyanate industryBI Rongshan ，HU Mingming ，TAN Xinshun ，ZHENG Shiqing（Research Center for Computer and Chemical Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao266042，Shandong ，China ）Abstract ：Phosgenation reaction is the main technology to produce isocyanate in industrialization scale at present ，which has advantages of mature process and high yields. However,there are still existing some potential hazards in safety and environmental protection because of phosgene and HCl as reactant and product in phosgenation reaction. This paper analyzed firstly the intrinsic defects of phosgenation reaction technology ，combined with the phosgenation mechanism ，and summarized the present states of improvements to the defects and concluded that two shortcomings of the technology can be solved step by step. Next ，this paper retrospected the development history of phosgenation technology and summarized the internal mechanism of phosgenation progress based on reaction engineering ，as well as presented the development tendency of phosgenation process. Finally ，this paper briefly introduced some non-phosgenation technologies and agreed with that some of them will replace the present technology in the future but not in a short term while we compared the each features. Therefore ，the further researches on phosgenation technology are necessary in promoting the technology of isocyanate industry and for the energy-saving and cost-reducing. Key words ：isocyanate ；phosgenation ；reactor收稿日期：2016-09-26；修改稿日期：2016-11-28。

气相光气化法生产有机异氰酸酯技术进展

气相光气化法生产有机异氰酸酯技术进展
早在 １９４８年 ，气相非 催化合 成 异氰 酸酯 的方法 就 已经 被发现 。１９８８年 ，拜 尔公 司改进 反应条 件 ，获得 了高的产 物 收率 ，气相光气化技术才受到重视 。现今 ，Ｂａｙｅｒ和 Ｒｈｏｄｉａ采
用气相光气化 法生 产 ＨＤＩ、ＩＰＤＩ，其 产量 已 占世 界脂肪 族二 异氰酸酯总产量的一半 以上 。 ２ 气 相光 气化 技术
· ５Ｏ ·
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
２０１６年第 ４５卷
的专利中 ，就采用 了惰性气体或是惰性 溶剂的蒸 汽来稀 释原 料的技术 。现今 ，此 技术 已成 为通 用技术 ，尤 其是对 胺 的稀 释。合适 的惰性物质 ，可起到夹带剂的作用 ，促进胺的汽化 。 惰性气体通常 为氮气。惰性溶 剂常 选氯 苯 ，也 可为二 甲苯 、 氯萘等 。少量的稀 释剂就 可使胺 的汽化温 度明显下降 ，如加 入 ４％ 质 量 的 氮气 ，可 使 ＴＤＡ 的 汽 化 温 度 降 低 约 ８ Ｋ ＿２ｊ。
关 键词 ：气 相 光 气 化 ；异 氰 酸 酯 ；胺 汽化 ；光气 化 反 应 ；终 止 反 应
中 图分 类 号 ：ＴＱ２２６．６３
文 献 标 识码 ：Ａ
文章 编号 ：１００８—０２１Ｘ（２０１６）０３—００４９—０２
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｖ ａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ ｒｇａｎｉｃ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ
汽化 、光气化反应及终止反应 。得 出了高效 的膜汽化器 、微管式结合 的反应器及利 于后续 提纯 的骤 冷方 式 ，在今后 的技 术中具备
较大的发展空间。最后 ，阐述 了近几 年气相光气化技术在 国内外的发展趋势 ，国外技术相对较成熟 ，更多关 注节 能降耗 ，国 内技术

光气化法制备异氰酸酯方法探究

光气化法制备异氰酸酯方法探究

55二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。

德国科学家亥茨凯尔( Hentzchel)首先使用胺的盐酸盐与光气反应，成功地合成了异氰酸酯。

此后因发展聚氨酯材料的需要，奥托拜耳对这一合成方法做了大量的系统研究，并投入工业化生产，从而逐渐成为有机异氰酸酯工业生产的主要方法。

目前，全球绝大多数异氰酸酯生产厂都是采用此法进行商业化生产。

光气化法的反应可以简单表示如下:基本反应是平衡反应，如及时从系统中脱除氯化氢，反应将会向异氰酸酯生产方向移动，这是光气法制备异氰酸酯的基本原理。

但在实际生产中，它的反应要复杂得多。

根据合成反应的方式，大致有以下4种。

一、胺的直接光气化该法是将胺加到冷的光气溶液中反应，首先生成氨基甲酸盐化合物和胺的盐酸盐，然后在通入光气的过程中逐渐升温，使氨基甲酸盐化物和胺的盐酸盐转化生成异氰酸酯。

该法是目前异氰酸酯工业生产的主要方法。

二、胺盐酸盐的光气化该法是先将胺化合物在溶剂中转化成盐酸盐，然后在高温下通入光气反应。

此法由于盐酸盐溶解性较差，反应温度较高，一般只作为实验室的合成法。

三、氨基甲酸的光气化此法和以上两法相似，为减少氨基在反应中出现大量副反应，使异氰酸酯收率下降，可使用分步反应程序。

在胺化合物的溶剂中通入二氧化碳，使胺首先转化成氨基甲酸盐，进行冷光气化反应生成氨基甲酸盐络合物，然后在高温光气化反应中生成异氰酸酯。

此法可用于六亚甲基二异氰酸酯的工业化生产。

四、气相光气化法 以上3种均为液相反应，反应均在惰性溶剂中进行。

该法为气相法，胺在惰性气体或惰性溶剂的蒸气中气化，在催化剂存在的条件下于150～470℃进行光气化反应，生成的氨基甲酸盐络合物在惰性溶剂和脱盐酸添加剂的作用下加热，分解后生成有机异氯酸酯。

目前，大规模工业化生产有机异氰酸酯主要使用的是胺的直接光气化法。

该法又称为胺的两段光气化法，即将胺的光气化反应分为冷光气化段和热光气化段。

HDI合成工艺进展

HDI合成工艺进展

中图分类号 :O623. 7 文献标识码 :A 文章编号 :100427050 (2006) 0120014205
引 言
六亚甲基二异氰酸酯 ( HD I) 为无色或浅黄色透 明液体 ,具有不泛黄的特点[1 ] ,广泛应用于飞机制 造 、汽车工业 、建筑材料 、工业设备管道和保温绝热 材料以及与人民生活密切相关的轻工业产品 ,如制 鞋 、合成革 、电冰箱的保温材料及防水材料等 。
成的 HD I 会与原料 HDA 发生反应 ,生成脲 ,产物收 率较低 ;但如果反应温度低于 20 ℃,则需要制冷设
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如 (15) 。
法主要有以下几种 :
Cl (CH2) 6Cl + 2 HNCO
OCN (CH2) 6NCO + 2 HCl (15)
2. 8. 1 用 HDA 、尿素和甲醇制 HDU[13 ] 反应式为 (16) ～ (19) 。
2 H2NCON H2 + H2N (CH2) 6N H2
H2NCON H (CH2) 6N HCON H2 + 2N H3
HDA 与二氧化碳反应可生成相应的己二氨基 甲酸 ,然通过使用三氯氧磷等脱水剂与己二氨基 甲酸反应得到 HD I ,反应式如 (8) 。
OH
H
H2N (CH2) 6N H2 + CO2
HO C N (CH2) 6 N
该生产工艺可以高收率地获得高纯度的 HD I。
直接使用二氧化碳作为羰基化剂 ,价格低廉 ,条件温
C N (CH2) 6N C O + 2NaCl

固体光气法合成氯代苯基单异氰酸酯

固体光气法合成氯代苯基单异氰酸酯
艺， 并对 产物 进行 了表 征 。
在 Ｂ Ｃ法制备芳基异氰酸酯的反应 中． 分子 Ｂ Ｃ与 ３分子芳胺反应 ， Ｔ １ Ｔ 生成 ３分子相应的异氰酸 酯， 释放 出 ６分子 ＨＣ， 应机理 如 Ｓｈｍｅ 所 示 。 Ｉ反 ｃｅ ｌ
Ｓ ｈ ｉ ｅ １ Ｒｅ ｃｉｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｃ ｅ ｎ ａｔ ｃａ ｉ ｏ ｍ
（ 俗称双光气 、 液体光气） 和双（ 三氯 甲基 ） 碳酸酯 ｌ （ ４ 俗称 固体光气 、 三光气 ， 简称 Ｂ Ｃ 引起 了人们极 Ｔ）
大的关注。其中，Ｔ Ｂ Ｃ光气是固体 ， 在使用和贮运过程中 比气态 的光气 和液态 的双光气均更为安全方 便， 其开发与应用 已得到 了迅速发展。用 固体光气 取代光气合成异氰酸酯在 国内已有不少成功的试 验［ ， ５ 但对合成条件和分析方法很少有透彻的研究。本文重点研究 了氯代苯基单异氰酸酯的合成工 ］
体系的温度反应数小时， 再回流反应至反应体系变澄清。 抽滤， 滤液蒸馏 回收溶剂， 残留物减压蒸馏即 得产物氯代苯基异氰酸酯。
结果与讨论
固定氯代 苯胺 （一ｍ． ． 和 固体 光 气 的摩尔 比为 ２ １ 苯胺 ０ １ｍ ｌＢ Ｃ００ ｏ）溶 剂用 量 为 ｏ， ， ） Ｐ ：（ ． ｏ，Ｔ ．５ｍ １， １０ｍＬ反 应时 间为 ５ｈ 考察 １２Ｚ氯 乙烷 、 ５ ， ， ，－ ． 乙酸 乙酯 、 甲苯 、 二氯 甲烷为溶 剂对反 应收率 的影 响。结果
固定氯代苯胺和固体光气的摩尔 比为 ２１反应温度为回流温度 （ ℃） 溶剂为 １２二氯乙烷 ， ：， ７８ ， ，． 用 量为 １０ｍ ， ５ Ｌ 考察反应时间（ 回流时间） 对收率的影响。 结果见表 ２ 。由表 ２ 可见 ， 合成化合物 ａ 的最佳 回流时间为 ５ ， 化合物 ｂ 化合物 Ｃ ｈ 、 均为 ４５ｈ 时间再延长 ， ． 。 收率则下降 ， 这可能是由于随着反应进行 异氰酸酯 的生成量 也逐渐增 加 ， 苯胺 发 生副反应 生成二芳 基脲 的趋势也 加大而 导致收率 降低 。 与

固体光气法合成HDI及IPTS

固体光气法合成HDI及IPTS

" " 从上面的三个红外光谱图我们可以看出， 图中 和烷基 （ *K2/ ;- < ! ） 的特 有异氰酸酯 （ **2* ;- < ! ） 征吸收峰， 与其结构一致， 表明实验所得的产品就是 目标产物。 $% $# &’( 质谱分析 #$% 的质谱分析结果见图 / 。
$# 结果与讨论
$% !# &’( 及 ()*+ 的特征谱图 对实验中得到的产品 #$% 和 %&’( 进行红外光 谱扫描， 得到的谱图见图 ! = 图 6 。
图 6" %&’( 的红外光谱图 （ 苯作溶剂） BC3) 6" ’7? %D EF?;G:H- IJ %&’(
万方数据
!1
应用化工
第 !" 卷
不能太长。否则， 生成的异氰酸会发生聚合， 从而得 不到所 需 要 的 产 品。我 们 发 现， 不同的溶剂对于 #$%& 的产率是不一样的。 ! ’ "# 实验操作应注意的问题 ()# 及 #$%& 对水都比较敏感， 反应体系一定要 保持严格的干燥， 抽滤的时候要快， 减少与空气接触 的机会。如果不保持干燥的话， 就不可能得到产品， 或者是得到的产品比较少。
图 *" %&’( 的红外光谱图 （ 甲苯作溶剂） BC3) *" ’7? %D EF?;G:H- IJ %&’(
过程中回收的苯或甲苯是可以循环使用的， 从而降 低了成本。 $ ) ,# 反应溶剂、 温度、 时间的影响 反应物己二胺和固体光气在常温下都为固体， 反应活性都较高， 易发生多种反应。目标产物中的 易与活泼氢反应， 在高温下 %MNO 基团极为活泼， 可以聚合。为使反应顺利进行， 采用溶剂存在下的 液相反应方式， 选用的溶剂苯或甲苯有以下的特征： 对反应体系呈惰性， 自身热稳定性和化学稳定性好； 对反应物有一定的溶解度； 有合适的熔点和沸点； 毒 性小、 腐蚀性小、 价廉易得等。 实验过程中， 反应的温度不得过高， 反应的时间

固体光气法合成1,6-己二异氰酸酯

固体光气法合成1,6-己二异氰酸酯

固体光气法合成1,6-己二异氰酸酯
常鹏;杨隽
【期刊名称】《聚氨酯工业》
【年(卷),期】2006(21)2
【摘要】研究了采用毒性较小的固体光气(BTC) 代替光气与己二胺反应合成1,6-己二异氰酸酯的方法,探讨了原料配比、反应温度以及反应时间等对产物收率的影响.结果表明,BTC与己二胺的原料配比为1.5∶ 1、反应温度为60℃、反应时间3 h,产品的产率为76%.用红外光谱和质谱对产物进行了表征,结果显示合成产物具有异氰酸酯的显著特征,纯度较高.说明采用BTC代替光气合成HDI是一条切实可行的路线.
【总页数】3页(P15-17)
【作者】常鹏;杨隽
【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,430073;武汉工程大学材料科学与工程学院,430073
【正文语种】中文
【中图分类】TQ32
【相关文献】
1.非光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯的研究进展 [J], 王庆印;康武魁;李子健;杨先贵;刘绍英;王公应
2.三光气法合成间苯二亚甲基二异氰酸酯研究 [J], 董建勋;张义婕;李世强;王素静;
张晓燕;李少非
3.非光气法制1，6—己二异氰酸酯 [J], 贾鸣
4.非光气法制1，6—已二异氰酸酯 [J],
5.液相光气法合成L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯工艺改进 [J], 袁明伟;夏咸松;鲁越;孙静贤;蒋琳
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固体光气法合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4一噁二唑

固体光气法合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4一噁二唑

固体光气法合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4一噁二唑
徐强;张华;李亚明;卜鑫宇;韩彦丽;袁晶
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】2005(27)4
【摘要】研究了以乙酸乙酯为原料,用固体光气代替光气合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4-(口恶)二唑,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径。

考察了反应温度、反应物配比、反应溶剂等因素对收率的影响,在最佳条件下,合成总收率为81.8%。

目标化合物经红外光谱、核磁共振谱、质谱验证。

【总页数】3页(P231-233)
【关键词】乙酸乙酯;固体光气;2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4-噁二唑;合成
【作者】徐强;张华;李亚明;卜鑫宇;韩彦丽;袁晶
【作者单位】大连理工大学精细化工国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O626.2
【相关文献】
1.(Z)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮肟(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)甲基醚的合成和抑菌活性 [J], 谭英;肖梦武;叶姣;胡艾希;曾子清;欧晓明
2.三光气两相法合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4-噁二唑的工艺研究 [J], 王丛文;姚日生;邓胜松;余三喜
3.3-(3-乙酰基-5-芳氧亚甲基-2,3-二氢-1,3,4-噁二唑-2-基)色酮类化合物的合成
[J], 吴鹏;曹玲华
4.2－［（4S，5R）－4－酰胺基－5－甲基－3－氧代－2－异噁唑烷基］－5－氧代－2－四氢呋喃甲酸钠类化合物的合成和抗菌活性的研究 [J], 周爱新;李正化;李英富;王健;张淑华;欧珍蓉
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［ #］ 中的新宠物 ， !?异氰酸酯丙基三乙基硅烷是硅烷
环境污染， 建立了一种生产 K@3 和 3LIM 的新方法。
<= 实验部分
< < <= 试剂与仪器 己二胺、 固体光气、 吡啶、 苯、 甲苯均为化学纯； !?氨丙基三乙氧基硅烷为分析纯。 =FZ[MBD% \I?3X 红 外 光 谱 仪； ](H?KM 质 谱 仪； H] #E ^ $! 刺形分馏柱。 < < >= 实验方法 #< $< # ’ # ， &?己二异氰酸酯 （ K@3 ） 的制备’ 称量 %< %!D" 0_ （ E< !" Q ） 的己二胺， 溶解在 E% 0_ 的苯 中， 加入 $%% 0_ 的三口烧瓶中， 再加入 #% 0_ 吡啶。 将烧瓶放入冰水浴中， 不断的搅拌。称量 %< %$" 0_ 固体光气， 溶解在 E% 0_ 的苯中， 放入恒压漏斗， 滴 加到三口烧瓶中。滴加完毕后， 开始加热， 温度控制 恒温反应 ! /。反应完毕后， 迅速抽 在 D%J 左右， 滤。再将滤液迅速的分馏， B%J 的馏分是苯， 剩余的 浅黄色液体经检验为所要制得的产品。
67)38593 ： 34 7/+6 )2),8， 7/, 6947/,6+6 ;O K@3 24- 3LIM O8;0 # ， & ?/,S24,-+20+4, ;8 !?20+4;)8;)9*78+,7/;S? 96+*24, 24- T+6 （ 78+1/*;8;0,7/9* ） 128T;427,（ HI. ） 26 7/, )/;6Q,4, 65T67+757, 027,8+2* 54-,8 &%J U26 675-+,-< .;0)28,- U+7/ 782-+7+;42* 0,7/;-， )98+-+4, U26 56,- 7; 2T6;8T 7/, 1/*;8+4, U/+1/ )8;-51,- O8;0 7/, ,S),8+0,47 ， -,18,26+4Q 7/, /280O5* 7; ),;)*, 24- 7/, );**57+;4 ;O 7/, ,4V+8;40,47< 376 2 Q8,,4 6947/,? 6+6 U29< (42*9W+4Q 7/, )8;-517+;4 U+7/ 3X 6),17850 24- 0266 6),17850 ， 6/;U,- 7/27 7/, )8;-517+;4 /27/, 1/28217,8+67+1 ;O 7/, +6;192427, 24- 7/, 9+,*- U26 /+Q/ 24- 7/, 6;*+-?)/;6Q,4, 6947/,7+1 0,7/;- 56+4Q HI. 7; 65T67+757, )/;6Q,4, U26 ,S),17,- 7; T, ,OO,17+V, 24- O,26+T*, U29< :(2 ;*8-)： #， & ?-++6;192T27;/,S2 ；!?+6;192427,)8;)9*78+,7/;S96+*24, ；6;*+-?)/;6Q,4, ’ ’ 随着我国高档涂料的飞速发展及环保的深入人 心， #， &?己二异氰酸酯（ K@3）已成为异氰酸酯家族
图 /" #$% 的质谱图 BC3) /" ’7? -LEE EF?;G:H- IJ #$%
" " 由图 / 可知， 异氰酸酯的质子峰为 /!) /6 ， 与 烷基的质子峰 %MNO的相对分子量 /* 非常的接近； 为 ,1) 60 ， 与% （ N#* ） 4 相对分子量 ,/ 非常的接近。 另外， 图 / 是在将实验产品加热到 **15 左右时做 出的， 做的是气相质谱， 表明实验产品的熔点就是在 **15 左右 （ 文献熔点 **15 ） 。 通过红外光谱和质谱分析以及熔点的对比， 我 们可以得出实验产品就是目标产物。 $ ) "# 本实验的特色
%’( )*+,-./’*)0(1( )213’(),) *4 !"# 51- #$%&
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（ M1/;;* ;O P27,8+2*6 M1+,41, 24- F4Q+4,,8+4Q ， R5/24 3467+757, ;O I,1/4;*;Q9， R5/24 E!%%D! ， ./+42）
收稿日期： $%%"?#%?$& 基金项目： 湖北省教育厅科学研究计划项目（ @$%%"#"%%A ）
作者简介： 常’ 鹏 （ #AB% C ） ， 男， 湖北武汉人， 武汉工程大学在读硕士研究生， 师从杨隽教授， 主要从事功能高分子材料的 合成及表征。电话： （ %$D ） &$#$""&E ， F?02+*： 1/54/, G 6;/5< 1;0
［1］ 8 丛津生， 赵8 博， 李8 芳， 等’ 0 ， "/萘二异氰酸酯的合成 方法 ［ $］ ’ +Q： 0101!01 ， 1--"/-2/12’ ［!］ 8 $BD?;EOJALAB R +， *:BEAC M S， =D@@ T， AG :0’ >HF:E3AC ;E Q)# A?:CGD4AB 3JA4;CGBK ［ M］ ’ MDLBE:? DI R?:CGD4ABC :EH $?:CG;3C， 0661 ， 17 （!） ： 110/1!6’ ［7］ 8 闵思泽’ 绿色化学与化工 ［ S］ ’ 北京： 化学工业出版 社， 1---’ ［"］ 8 柏正武， 黄少华， 刘 8 莉， 等’ 制备 !/异氰酸酯丙基三 乙氧基 硅 烷 的 新 方 法 ［ M］ ’ 化 学 与 生 物 工 程， 1--7 ， （1） ： 0,/02’ ［,］ 8 Q;CJ; (， #CJ;UL3J; =， Q:V:4LB: =， AG :0’ RE:EG;D4AB;3 CA@:B:G;DE DI HAED@:4;EA UK 3:@;??:BK A?A3GBD@JDBAC;C :EH J;OJ/@ABIDB4:E3A ?;WL;H 3JBD4:GDOB:@JK LC;EO 3K3?DHAX/ GB;EC ［ M］ ’ M $J:B4 *;D4AH >E:?， 066" ， （ 0! ） ： 07P!/0761’ ［2］ 8 李在国， 汪清民， 黄君珉’ 有机中间体制备 （ 第二版） ［ S］ ’ 北京： 化学工业出版社， 1--0’ ［ P ］8 YABEGZ M (’ [?LDB;EA CLUCG;GLGAH :BD4:G;3 ;CD3K:E:GAC ［$］ ’ \&： 1,1"",0 ， 06"!/-0/0!’（ +>： 06"!’ 72 ： 0017! H） ’ ［ 6 ］ TDLCCA?’ (ABU;3;H:? 3K3?;3 3D4@DLEHC 3DEG:;E;EO LBA: OBDL@C ［ $］ ’ [T： 117017P ， 062"/-1/!0’（ +>： 062" ， P! ： 0!0,-"E） ’ ［ 0- ］ 汪多仁’ 非光气法生产 S)# ［ M］ ’ 四川化工， 066" ， （!） ： "2/"6’
纪 A% 年代以后， 聚胺酯涂料的应用每年都在上升， K@3 的市场需求非常大， 而我国的 K@3 的产量非常 低， 且大部分需求主要靠来自德国、 美国和日本的进
［ #% ］ 口 。!?异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷是硅烷偶联
剂的一种， 用于一些有机材料中， 能起偶联作用， 并 对无机材料有很好的附着力。目前世界上生产这种 偶联剂的国家比较少， 价格昂贵。本文用固体光气 代替光气制备 K@3、 3LIM， 减少了有机试剂的毒害和
第 !" 卷第 # 期 $%%& 年 # 月
应’ 用’ 化’ 工 ())*+,- ./,0+12* 34-56789
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固体光气法合成 !"# 及 #$%&
常’ 鹏， 杨’ 隽
（ 武汉工程大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉’ E!%%D! ）
摘’ 要： 采用毒性较小的固体光气 （ HI.） 在 &%J 下与己二胺及 !?氨基丙基三乙氧基硅烷反应合成了 # ， &?己二异氰 酸酯 （ K@3） 及 !?异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 （ 3LIM） 。与传统合成法相比， 该方法采用吡啶吸收反应过程中的氯原 子， 减少了对人体的危害和对环境的污染， 是一种绿色合成方法。对合成产品进行红外光谱和质谱表征， 结果表 明， 产物具有异氰酸酯的显著特征， 纯度较高， 说明采用 HI. 代替光气合成 K@3 和 3LIM 方法是一条切实可行的路 线。 关键词： #， &?己二异氰酸酯；!?异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷； 固体光气 N &$#< ! ； IN !$!< B ’ ’ ’ 文献标识码： (’ ’ ’ 文章编号： #&D# C !$%& （ $%%& ） %# C %%!% C %! 中图分类号：
图 !" #$% 的红外光谱图 BC3) !" ’7? %D EF?;G:H- IJ #$%
对该实验而言， 最大的特色是用毒性较小的固 体光气代替剧毒的光气， 减少了对设备的腐蚀和对 人体的危害以及对环境的污染。在化学反应中， 固 体光气可完全替代剧毒的光气和双光气。固体光气 与作用物的反应通常在活化亲核剂+三乙胺、 吡啶、 $PB 等存在下实现光气化反应， ! 摩尔固体光气相 当于 6 摩尔气体光气。在此实验过程中， 吡啶的作 消除了传统方法中的 用是除去反应中生成的 #NQ， #NQ 的危害， 对环4; " 从上面的三个红外光谱图我们可以看出， 图中 和烷基 （ *K2/ ;- < ! ） 的特 有异氰酸酯 （ **2* ;- < ! ） 征吸收峰， 与其结构一致， 表明实验所得的产品就是 目标产物。 $% $# &’( 质谱分析 #$% 的质谱分析结果见图 / 。